Wydział Chemii (WCh)/Faculty of Chemistry

Permanent URI for this community

https://repozytorium.amu.edu.pl/handle/10593/4

Browse

Now showing 1 - 20 of 353

A new approach to Kołos-Wolniewicz wave functions
(Polish Chemical Society, 2004) Kubacki, Tomasz; Komasa, Jacek
The Kołos-Wolniewicz (KW) wave functions are well known in quantum chemistry. In this work we study a possibility of generalization of KW functions towards greater flexibility and compactness. We report on a new approach to evaluation of integrals which allows numerical integration to be avoided. Some preliminary results illustrating an acceleration in energy convergence are reported.
Acykliczne analogi oligonukleotydów otrzymywane metodą chemii „Click”
(2015-04-30) Gładysz, Michał; Milecki, Jan. Promotor
Reakcja katalizowanej jonami miedzi (I) cykloaddycji pomiędzy alkinem i azydkiem, miała duży wpływ na rozwój badań nad nowymi pochodnymi oligodeoksynukleotydów. Możliwość utworzenia triazolowego połączenia internukleotydowego w łańcuchu DNA, niesie ze sobą korzyści w postaci redukcji ujemnego ładunku polianionowej struktury oraz zwiększenia odporności na działanie nukleaz. Celem niniejszej pracy było opracowanie syntezy azydowego oraz alkinowego bloku budulcowego, które zostały wykorzystane do otrzymywania acyklicznych analogów nukleozydów, aktywnych w reakcjach typu „Click”. Wykorzystanie acyklicznych struktur miało na celu uproszczenie procesu syntetycznego. Zadowalające wyniki uzyskano podczas syntezy pochodnej adeniny zarówno z podstawnikiem alkinowym i azydkowym oraz dla pochodnej tymidyny z podstawnikiem azydkowym. Przeprowadzona następnie reakcja typu CuAAC zaowocowała otrzymaniem dwóch analogów acyklicznych dinukleotydów, z łącznikiem triazolowym. Następnie wprowadzono grupę ochronną DMT oraz amidofosforyn, w celu zwiększenia ich aktywności w procesie zautomatyzowanej syntezy DNA na podłożu stałym. Przeprowadzono syntezę dwóch serii 12-merycznych oligodeoksynukleotydów posiadających modyfikację acyklicznymi dinukleotydami obu typów na końcu 5’ lub w środku łańcucha. Produkty oczyszczono elektroforetycznie lub za pomocą HPLC i zbadano trwałość termodynamiczną tworzonych przez nie dupleksów DNA. Wybrane związki zostały przebadane pod kątem określenia aktywności przeciwnowotworowej. Struktury potwierdzono za pomocą analizy 1H NMR, 13C NMR oraz MALDI TOF MS.
Addukty chiralnych amin drugorzędowych z 1,1,3,3,3-pentafluoropropenem oraz heksafluoropropenem – synteza i zastosowanie w reakcjach fluorowania
(2012-10-03T07:55:10Z) Bilska, Monika; Koroniak, Henryk. Promotor
Szerokie spektrum aktywności biologicznej, a także zaskakujące właściwości związków fluoro-organicznych wzbudzają zainteresowanie tą dziedziną chemii wśród wielu grup badawczych na całym świecie. Atom fluoru, a także wiązanie C-F wykazują odmienne właściwości elektronowe w porównaniu z atomem wodoru oraz wiązaniem C-H, które w zdecydowany sposób wpływają na właściwości cząsteczek organicznych. W środowisku naturalnym istnieje niewiele pochodnych fluoroorganicznych, a ich szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach życia, pociąga za sobą potrzebę opracowywania nowych bardziej skutecznych i selektywnych metod ich otrzymywania. Jedną z takich metod jest reakcja dehydroksyfluorowania, czyli substytucja nukleofilowa grupy hydroksylowej w cząsteczkach alkoholi atomem fluoru. Synteza nowych związków o właściwościach fluorujących, z grupy α-fluoroamin, w reakcji chiralnych drugorzędowych amin alifatycznych i cyklicznych z 1,1,3,3,3-pentafluoropropenem oraz heksafluoropropenem, a także badanie ich skuteczności i selektywności w reakcjach dehydroksyfluorowania prostych alkoholi oraz pochodnych węglowodanów jest tematyką niniejszej rozprawy doktorskiej. W pracy zaprezentowano badania nad regio- oraz stereoselektywnością reakcji dehydroksyfluoro-wania trzeciorzędowych alkoholi – pochodnych di-O-izopropylidenoheksofuranozy z wykorzysta-niem DAST oraz PFPDEA (odczynnika z grupy α-fluoroamin). Rozpatrując strukturę otrzymanych fluorowanych pochodnych ustalono konfigurację D-gluko na atomie węgla C-3 pierścienia heksofuranozy. W kolejnym etapie pracy zsyntetyzowano nowe czynniki fluorujące w reakcji 1,1,3,3,3-pentafluoropropenu oraz heksafluoropropenu z chiralnymi drugorzędowymi aminami alifatycznymi dostępnymi handlowo oraz z chiralnymi drugorzędowymi aminami cyklicznymi otrzymanymi z L-proliny. Nowe czynniki o właściwościach fluorujących testowano w reakcjach z mieszaninami racemicznymi prostych alkoholi drugorzędowych. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, iż nowootrzymane odczynniki z grupy α-fluoroamin są efektywnymi czynnikami o właściwościach fluorujących, o porównywalnej skuteczności do już znanych z literatury odczynników należących do tej samej grupy. Jednocześnie ustalono, iż centrum chiralne w cząsteczce reagenta fluorującego nie miało znaczącego wpływu na stereochemię reakcji dehydroksyfluorowania, gdyż otrzymane fluorki były mieszaninami racemicznymi. W pracy podjęto również badania nad regio- oraz stereoselektywnością reakcji dehydroksyfluoro-wania wcześniej otrzymanych mieszanin diastereoizomerów alkoholi z zastosowaniem jako czynników fluorujących nowych związków, a także porównano ich skuteczność na podstawie reakcji fluorowania tych samych mieszanin alkoholi z DAST, odczynnikiem Ishikawy oraz PFPDEA. Na podstawie uzyskanych wyników wywnioskowano, iż na przebieg reakcji fluorowania wpływ ma przede wszystkim struktura substratu.
Aktywność katalityczna pincerowych kompleksów kobaltu(II) z ligandami typu PNP w reakcjach sililowania alkinów i związków karbonylowych
(2023) Stachowiak-Dłużyńska, Hanna; Hreczycho, Grzegorz. Promotor
Celem naukowym niniejszej rozprawy doktorskiej pt. „Aktywność katalityczna pincerowych kompleksów kobaltu(II) z ligandami typu PNP w reakcjach sililowania alkinów i związków karbonylowych” było opracowanie nowych, efektywnych, wydajnych i selektywnych szlaków syntetycznych prowadzących do otrzymania cennych związków organicznych i krzemoorganicznych, z wykorzystaniem tanich i łatwo dostępnych związków koordynacyjnych kobaltu o dużej aktywności katalitycznej. Zaproponowane strategie wykorzystują 1° i 2° silany zarówno jako reagenty oraz efektywne aktywatory pre-katalizatorów kobaltowych, pozwalając na wyeliminowanie dodatkowych zasad lub borowodorków metali, powszechnie wykorzystywanych do aktywacji podobnych kompleksów. Dodatkowo zaprezentowano możliwe mechanizmy w badanych procesach katalitycznych, a także dokładnie scharakteryzowano wszystkie otrzymane produkty za pomocą technik spektroskopowych. Niniejsza praca doktorska opisuje preparatykę niesymetrycznych bis(sililo)acetylenów, symetrycznych i niesymetrycznych trisililo-bis(acetylenów), (E)-winylosilanów, wicynalnych disililoalkenów, eterów sililowych oraz drugorzędowych alkoholi, w wyniku procesów dehydrogenującego sililowania lub hydrosililowania układów nienasyconych węgiel-węgiel i węgiel-tlen, w których rolę pre-katalizatorów odgrywają pincerowe kompleksy kobaltu(II) z ligandami typu PNP. Uzyskane wyniki przedstawiono w postaci trzech publikacji naukowych. The scientific aim of this doctoral dissertation, entitled “Catalytic activity of cobalt(II) pincer complexes containing PNP-type ligands in silylation reactions of alkynes and carbonyl compounds” was the development of novel, effective, efficient and selective synthetic pathways leading to the valuable organic and organosilicon compounds, using cheap and readily available cobalt coordination compounds with high catalytic activity. The designed strategies utilize 1° and 2° silanes as simultaneous reactants and effective activators of cobalt pre-catalysts, eliminating the employment of additional bases or metal borohydrides commonly used to activate similar complexes. In addition, the plausible mechanisms in the studied catalytic processes were also presented, and all of the obtained products were accurately analyzed by using spectroscopic techniques. This doctoral dissertation describes the synthesis of unsymmetrical bis(silyl)acetylenes, symmetrical and unsymmetrical trisilyl-bis(acetylenes), (E)-vinylsilanes, vicinal disilylalkenes, silyl ethers, and secondary alcohols, as a result of dehydrogenative silylation and hydrosilylation of carbon-carbon or carbon-oxygen unsaturated systems, in cobalt(II) pincer complexes with PNP-type ligands act as pre-catalysts. The achieved results are subsequently described in three publications.
Analityka specjacyjna wybranych pierwiastków w aspekcie szkodliwości dla zdrowia człowieka
(2021) Karaś, Katarzyna; Frankowski, Marcin. Promotor
Zawartość pierwiastków potencjalnie toksycznych dla zdrowia człowieka stale rośnie i wymaga ciągłego monitorowania. Toksyczność danej formy pierwiastka – indywiduum chemicznego, określana jest przez skład elektronowy i izotopowy, stopień utlenienia i/lub strukturę cząsteczkową lub kompleksową. W związku z tym, w celu poznania potencjalnej toksyczności pierwiastka konieczne jest zastosowanie odpowiednich narzędzi analitycznych pozwalających na rozdzielenie składników mieszaniny i ich oznaczenie na odpowiednio niskim poziomie (analiza specjacyjna). Stworzona i opisana dysertacja naukowa stanowi zbiór nowych i niezwykle przydatnych gotowych metod analitycznych służących szybkiej i miarodajnej analizie wybranych pierwiastków chemicznych oraz ich indywidualnych form reprezentujących różny stopień toksyczności i szkodliwości w aspekcie zdrowia człowieka. Opracowane metody rozdzielania i oznaczania wybranych związków zostały przetestowane na określonych próbkach żywnościowych i środowiskowych, jednak cechująca je uniwersalność umożliwia ich zastosowanie do analizy podobnych matryc.
Analiza specjacyjna arsenu w wodzie techniką wysokosprawnej chromatografii cieczowej połączonej ze spektrometrią mas z jonizacją w indukowanej plazmie
(2011-06-09T09:09:21Z) Komorowicz, Izabela; Barałkiewicz, Danuta. Promotor
Niniejsza rozprawa doktorska zawiera systematyczne studium różnych aspektów dotyczących oznaczania arsenu ogólnego oraz jego pięciu form specjacyjnych: As(III), As(V), MMA, DMA i AsB. Do ich oznaczania wykorzystano zaawansowaną technikę analityczną - wysokosprawną chromatografię cieczową ze spektrometrią mas z jonizacją w indukowanej plazmie. Opracowanie wiarygodnych procedur analitycznych umożliwiających oznaczanie form chemicznych arsenu na poziome 1 µg L-1 i poniżej jest bardzo ważnym i aktualnym zadaniem analitycznym. Przygotowanie takich procedur dla laboratoriów pomiarowych umożliwi tworzenie odpowiednich uregulowań prawnych. Ważne jest aby laboratoria dysponowały zwalidowanymi metodami analitycznymi, aby mogły zapewnić spójność pomiarową otrzymanego wyniku oraz dysponowały metodami, w których niepewność pomiaru będzie niewielka.W części eksperymentalnej wykonano optymalizację pracy detektora ICP-MS i opracowano cztery procedury analityczne rozdzielania i oznaczania form specjacyjnych arsenu: (1) As(III) i As(V), (2) MMA i DMA, (3) As(III), As(V), MMA i DMA, (4) As(III), As(V), MMA, DMA i As(V). Zarówno w przypadku arsenu ogólnego, jak i form specjacyjnych tego pierwiastka, wykonano szczegółową walidację, opracowano budżet niepewności, wskazano źródła niepewności oraz wyznaczono rozszerzoną niepewność wyniku pomiaru.
Asymetryczne hydrosililowanie ketonów i imin katalizowane kompleksami cynku
(2011-06-22T11:04:09Z) Gajewy, Jadwiga; Gawroński, Jacek. Promotor
Opracowałam nowy, tani i efektywny system katalityczny, bazujący na kompleksach cynku z chiralnymi ligandami, dla reakcji asymetrycznego hydroslilowania (AHS) prochiralnych ketonów i imin. Opracowanie nowych lub udoskonalenie już istniejących metod AHS osiągnęłam poprzez dobranie odpowiedniego chiralnego liganda oraz współdziałającego z nim silanu. Jako ligandy stosowałam makrocykliczne i acykliczne pochodne enancjomerycznie czystego trans-1,2-diaminocykloheksanu. Modyfikacja struktur ligandów aminowych poprzez wprowadzanie różnych podstawników atomu azotu i/lub dodatkowych centrów koordynujących atom cynku, umożliwiło znalezienie zależności pomiędzy aktywnością katalizatora a jego strukturą. Wykazałam także wpływ aktywatora (diolu, fenolu) na efektywność katalizowanych kompleksami [Zn(diamina)(OR)2] reakcji hydrosililowania ketonów. Jako jeden z reduktorów może być użyty poli(metylo-wodoro)siloksan (PMHS), stąd niski koszt opracowanych przeze mnie metod. Ważną częścią badań było zastosowanie opracowanych metod AHS do redukcji prochiralnych N-podstawionych imin. Reakcja asymetrycznego hydrosililowania imin, przeprowadzona z wykorzystaniem tanich, łatwo dostępnych i prostych w użyciu substratów, może stanowić alternatywę dla otrzymywania chiralnych amin. Określiłam także struktury generowanych kompleksów, wyjaśniłam stereochemiczny przebieg reakcji, oraz zaproponowałam mechanizmy reakcji katalizowanych cynkiem. Zadanie to zrealizowałam z wykorzystaniem metod spektroskopowych (NMR, ECD) jak i zaawansowanych obliczeń kwantowo-mechanicznych.
Badania fizykochemiczne wybranych luminoforów w nieorganicznych matrycach zawierających jony lantanowców(III) i lantanowców(II)
(2021) Woźny, Przemysław; Lis, Stefan. Promotor; Runowski, Marcin. Promotor
Praca doktorska dotyczy syntezy i badań właściwości fizykochemicznych nieorganicznych materiałów domieszkowanych jonami Ln3+/2+. W pracy otrzymany został szereg materiałów: nanocząstki YVO4: Yb3+, Er3+ o zmiennej morfologii spowodowanej użyciem surfaktantów podczas syntezy, nanomateriały GdBO3: Eu3+ o strukturze jednoskośnej i trójskośnej zależnej od użytej metody syntezy, złożone borany strontu domieszkowane jonami Sm2+/3+ o różnej strukturze krystalograficznej spowodowanej zmiennym stosunkiem jonów Sr2+ do BO33- podczas syntezy. Zbadane zostały właściwości strukturalne i luminescencyjne materiałów w warunkach otoczenia oraz w warunkach wysokiego ciśnienia, gdzie obserwowano poszerzenie pasm emisji oraz ich przesunięcie spektralne. Pasma emisji SrB2O4: Sm2+ wykazywały liniowe przesunięcie podczas kompresji (Δ=0,24 nm/GPa). W wysokim ciśnieniu obserwowano także zmiany na widmach emisji polimorficznego GdBO3: Eu3+ (przesunięcia 0,35 i 0,25 nm/GPa dla formy β i α), zmiany struktury (XRD) oraz zmianę parametru asymetrii. Materiał YVO4: Yb3+, Er3+ wykazywał zmiany stosunków intensywności pasm emisji w wysokim ciśnieniu spowodowane przemianą fazową materiału w warunkach ~8 GPa. Materiał wykazywał indukowane laserem grzanie w próżni. Zastosowano go jako sensor niskiego ciśnienia - skorelowano wartości ciśnienia z lokalną temperatura materiał.
Badania i analityka wybranych substancji o wysokiej lepkości
(2014-12-29) Szyczewski, Piotr; Siepak, Jerzy. Promotor
Do analiz wybrano olej przeznaczony do konsumpcji wraz z jego frakcjami produkcyjnymi oraz kosmetyki zawierające kolagen. W części teoretycznej opisano oleje roślinne oraz kolagen. Scharakteryzowano ich budowę i strukturę, właściwości fizykochemiczne i zastosowanie. Wprowadzono także pojęcie lepkości, krzywych płynięcia i lepkości, tiksotropii, opisano podstawowe parametry charakteryzujące lepkość. W ostatnim rozdziale przedstawiono problematykę analityczną próbek o wysokiej lepkości. Celem pracy była charakterystyka reologiczna kolagenowych preparatów kosmetycznych. Ponadto postawiono sobie za cel opracowanie bądź modyfikację procedur oznaczania metali ciężkich, kolagenu i białka ogólnego w omawianych materiałach. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że preparaty kolagenowe wykazują charakter pseudoplastycznego płynu nienewtonowskiego z granicą płynięcia. Oznaczenie metali ciężkich wskazuje, że nie migrują one z surowca do produktu. Opracowano procedurę przygotowania próbek oleju do oznaczania metali ciężkich, Fe i Mn. Stwierdzono bezpieczne stężenie metali w produkcie finalnym oraz ich niekorzystny wpływ na jakość frakcji produkcyjnych w trakcie długotrwałego przechowywania. Oznaczono całkowite stężenie białka oraz samego kolagenu, co pozwala stwierdzić, że zastosowanie hialuronianu sodu oraz palmitynianu retinylu i octanu tokoferolu w hydratacji znacząco zmniejsza jej efektywność i w efekcie stężenie finalne białka. Stwierdzono także, że pomiar reometrii bezwzględnej jest obiecującym wskaźnikiem szybkiego sprawdzania denaturacji białka kolagenowego.
Badania krystalograficzne 1,3-β-glukanazy z Solanum tuberosum
(2013-05-24) Wojtkowiak, Agnieszka; Jaskólski, Mariusz. Promotor
W ramach pracy doktorskiej przedstawiłam badania krystalograficzne 1,3-β-glukanazy z Solanum tuberosum (ziemniak, odmiana Désirée). Enzym ten należy do rodziny 17 hydrolaz glikozydowych (GH17) i posiada typ pofałdowania cylindra (β/α)8, znany również pod nazwą „TIM barrel”. Oznaczone przeze mnie dwie struktury krystaliczne białka natywnego pozwoliły na wyznaczenie najbardziej zmiennych i zarazem mobilnych fragmentów strukturalnych w roślinnych 1,3-β-glukanazach. Analiza upakowania cząsteczek w kryształach potwierdziła, że obecność znacznika histydynowego nie zaburzyła struktury przestrzennej enzymu oraz pomogła w otrzymaniu wysokiej jakości kryształów. Poddanie zmutowanej formy białka kokrystalizacji z naturalnym substratem, pozwoliło na zaobserwowanie po raz pierwszy dla enzymów z rodziny GH17 oddziaływań pomiędzy sacharydami a białkiem.
Badania kwantowo-chemiczne kompleksów wybranych alkaloidów z jonami cynku(II) i miedzi(II)
(2017) Jankowski, Wojciech; Hoffmann, Marcin. Promotor
Celem pracy doktorskiej było zbadanie sposobów koordynacji jonów cynku (II) przez cząsteczki anabazyny, laktamu, tiolaktamu i selenolaktamu nikotyny, a także cząsteczki kolchicyny. Zbadane zostały również sposoby koordynacji jonów miedzi (II) przez anabazynę. Obliczenia wykazały, że dla kompleksów anabazyny z jonami cynku (II), jak i miedzi (II) najbardziej korzystne energetycznie struktury otrzymywane są najczęściej, gdy jedna lub obie cząsteczki anabazyny koordynują przez atom azotu pierścienia piperydynowego. W badaniach nad kompleksami laktamów nikotyny z cynkiem (II) sprawdzona została możliwość tworzenia się łańcuchów polimerowych tych kompleksów, co zaobserwowano dla struktur kompleksów tio i selenolaktamu. Otrzymane struktury wykazały, podobieństwa do struktur krystalicznych. Obliczenia wskazywały, że struktura kompleksu laktamu nikotyny z chlorkiem cynku, której to monokryształu nie udało się otrzymać, bardziej przypomina strukturę kompleksu tiolaktamu z chlorkiem cynku (II) niż selenolaktamu. Dla kompleksów kolchicyny w trzech typach stechiometrii wynikających z badań spektrometrii mas sprawdziłem kilka możliwych sposobów koordynacji jonu cynku (II) przez kolchicynę. Obliczenia wykazały, że najbardziej korzystne energetycznie struktury otrzymywane są gdy jedna lub dwie cząsteczki kolchicyny koordynują atomami tlenu O1 i O4.
Badania kwantowo-chemiczne nowych kompleksów Ir(III) jako potencjalnych emiterów dla organicznych diod elektroluminescencyjnych (OLED)
(2019) Grzelak, Izabela; Hoffmann, Marcin. Promotor
Celem niniejszej pracy doktorskiej było zbadanie metodami chemii kwantowej, dotychczas nieodnotowanych w literaturze światowej, koordynacyjnych związków irydu(III) stabilizowanych C,N-, C,P- oraz C,C- cyklometalowanymi ligandami aromatycznymi. Określenie ich struktury, właściwości fotofizycznych oraz fotochemicznych, w kontekście dalszych zastosowań w roli efektywnych emiterów dla organicznych diod elektroluminescencyjnych. Zbadany został również wpływ izomerii fac-mer na właściwości badanych kompleksów irydu(III). W pracy przebadano cztery grupy kompleksów, które zostały wcześniej zsyntetyzowane i równolegle były prowadzone badania eksperymentalne. Pierwszą grupę stanowiły jonowe kompleksy irydu(III) typu [Ir(bzq)2(N^N)]+ A-, drugą grupą związków były bis(benzo[h]chinolinowe) kompleksy Ir(III) o ogólnym wzorze [Ir(bzq)2(N^O)] z β-ketoiminowymi ligandami zawierającymi różne fluorowane ugrupowania N-arylowe, trzecią grupą były kompleksy facjalne i meridialne Ir(III) typu [Ir(5-R-bzq)3], czwartą grupą były bis(benzo[h]chinolinowe) kompleks Ir(III) o ogólnym wzorze [Ir(bzq)2(R1C(=NR2)CH=C(-O)R1)] ze zmodyfikowanym pomocniczym ligandem β-ketoiminowym.
Badania reakcji hydrosililowania prowadzonych w środowisku cieczy jonowych w procesie ciągłym
(2019) Kukawka, Rafał; Maciejewski, Hieronim. Promotor
Celami rozprawy doktorskiej była: (i) synteza i charakterystyka cieczy jonowych i ich wykorzystanie jako rozpuszczalników dla katalizatorów stosowanych w reakcji hydrosililowania, w reaktorach zbiornikowych o działaniu okresowym oraz badanie możliwości ich odzysku i ponownego użycia w kolejnych cyklach reakcji, (ii) otrzymanie i charakterystyka materiałów SILP i ich wykorzystanie w reakcji hydrosililowania w reaktorach zbiornikowych o działaniu okresowym oraz badanie możliwości ich odzysku i ponownego użycia w kolejnych cyklach reakcji, (iii) badania nad intensyfikacją i optymalizacją procesów otrzymywania organofunkcyjnych siloksanów w obecności cieczy jonowych poprzez zaprojektowanie i zastosowanie systemu mikroreaktorowego do prowadzenia reakcji hydrosililowania w sposób ciągły. Hipoteza proponowanych badań zakłada, iż zrozumienie zależności pomiędzy wpływem rodzaju zastosowanych cieczy jonowych na wydajność syntezy organofunkcyjnych siloksanów oraz wyniki optymalizacji warunków reakcji w systemach mikroreaktorowych dostarczą podstawowej wiedzy na temat prowadzenia reakcji hydrosililowania w obecności cieczy jonowych jako rozpuszczalników katalizatorów i pozwolą na opracowanie wydajnych metod syntezy organofunkcyjnych siloksanów w reaktorach zbiornikowych o działaniu okresowym i reaktorach przepływu ciągłego.
Badania specjacji żelaza jako znacznika procesów geochemicznych w osadach rzecznych
(2016-02-08) Wachowiak, Weronika; Niedzielski, Przemysław. Promotor; Lorenc, Stanisław. Promotor
Osady denne są integralną częścią środowiska wodnego i odgrywają jedną z najważniejszych ról w dystrybucji metali ciężkich. Skład osadów dennych odzwierciedla w dużym stopniu stan środowiska otaczającego rzekę i uwarunkowany jest szeregiem czynników naturalnych, m.in. budową geologiczną danej zlewni czy warunkami klimatycznych oraz czynnikami antropogenicznymi. Zmiany fizyko-chemiczne zachodzące w środowisku wodnym wpływają na różne zawartości form danego pierwiastka w badanym obiekcie, a jego całkowita zawartość nie dostarcza istotnych informacji na temat osadów dennych. Zaprezentowane badania osadów dennych z rzeki Parsęty w woj. Zachodniopomorskim, w szczególności skupiają się na zawartości form żelaza (jonów Fe2+ i Fe3+), a także na określeniu zawartości żelaza w formie skompleksowanej i całkowitego żelaza we frakcji potencjalnie mobilnej w środowisku. Materiał do badań został zebranym z 40-sto kilometrowego górnego odcinka rzeki. Dla pełnego obrazu tła geochemicznego badanego terenu wykonano również oznaczenia zawartości wybranych pierwiastków. Prowadzone badania miały na celu określenie, czy pochodzenie osadów oraz procesy jakie zachodzą po ich depozycji pozostawiają ślad w zawartości poszczególnych form żelaza. Podjęto również próbę ustalenia, czy zawartości form żelaza oraz zawartości i korelacje całkowicie oznaczonych pierwiastków mogą tłumaczyć procesy zachodzące w osadach po ich depozycji na dnie rzeki. Co za tym idzie, czy żelazo (Fe) może zostać uznane jako znacznik geochemiczny („finger print”).
Badania spektroskopowe, strukturalna i aktywność przeciwdrobnoustrojowa nowych soli kwasu lasalowego z aminami
(2013-06-17) Rutkowski, Jacek; Brzezinski, Bogumił. Promotor
Celem pracy była synteza, ustalenie struktury oraz właściwości biologicznych nowych soli kwasu lasalowego z aminami, a także określenie konkurencji amin i kationów metali w kompleksowaniu przez kwas lasalowy. Otrzymano siedem nowych soli kwasu lasalowego (LAS) z aminami (AM) o różnej strukturze: z alliloaminą (LAS-AM1), z 1,1,3,3-tetrametyloguanidyną (LAS-AM2), z aniliną (LAS-AM3), z N-butyloaminą (LAS-AM4), z benzyloaminą (LAS-AM5), z amoniakiem (LAS-AM6) oraz z propargiloaminą (LAS-AM7), wszystkie w stanie krystalicznym i w roztworze. Na podstawie badań ESI-MS wykazano, że kwas lasalowy tworzy kompleksy z aminami w stosunku stechiometrycznym 1:1. Analiza widm 1H, 13C NMR, FT-IR, ESI-MS oraz badania krystalograficzne dostarczyły dowodu, że kwas lasalowy w kompleksach z aminami występuje w formie zdeprotonowanej a sprotonowana cząsteczka aminy jest kompleksowana w pseudo-cyklicznej strukturze anionu kwasu lasalowego. Ustalono, że struktura ta jest stabilizowana za pomocą wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych pomiędzy grupą karboksylanową, a grupami hydroksylowymi O(3)H, O(4)H i O(8)H. Wykazano, że kompleksowanie sprotonowanej cząsteczki aminy przez kwas lasalowy następuje przy zaangażowaniu atomów tlenu O(4), O(6) i O(8) tego kwasu. Po skompleksowaniu aminy stwierdzono wzmocnienie wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego O(3) – H ...O(1) O(3)HO(1) w kwasie lasalowym i osłabienie wiązań wodorowych tworzonych przez grupy hydroksylowych O(4)H i O(8)H. Stwierdzono ponadto, że wiązania wodorowe tworzone pomiędzy anionem kwasu lasalowego a protonowaną cząsteczką aminy należą do grupy wiązań słabych. Udowodniono, że struktura pięciu badanych kompleksów (LAS-AM1, LAS-AM2, LAS-AM4, LAS-AM5 i LAS-AM7) jest zachowana zarówno w stanie stałym jak i w roztworach chloroformowych. W przypadku kompleksu kwasu lasalowego z aniliną (LAS-AM3) zmiany strukturalne obserwowano po przejściu ze stanu stałego do roztworu, co związane było z dysocjacją kompleksu. Z kolei dla kompleksu kwasu lasalowego z amoniakiem (LAS-AM6) zaobserwowano zmianę koordynacji jonu amoniowego po przejściu do roztworu. Dane spektroskopowe dostarczyły dowodu, że kationy metali jednowartościowych (Li+,Na+ i K+) mogą być kompleksowane przez kwas lasalowy również w obecności amin, przy czym oba rodzaje kompleksów istnieją w równowadze. Kwas lasalowy i jego kompleksy z aminami zostały poddane badaniom aktywności przeciwdrobnoustrojowej w stosunku do szczepów ziarniaków Gram-dodatnich, pałeczek Gram-ujemnych oraz drożdżaków. Stwierdzono znaczącą aktywność tych związków przeciwko bakteriom Gram-dodatnim, przy czym najbardziej aktywny był kompleks kwasu lasalowego z aniliną (LAS-AM3). Ważnym rezultatem było wykazanie, że kwas lasalowy i jego kompleks z alliloaminą (LAS-AM1) wykazują także aktywność przeciwko antybiotykoopornym szczepom gronkowca złocistego (Staphylococcus ureus MRSA). Ponadto kwas lasalowy i dwa jego kompleksy: z aniliną (LAS-AM3) i N-butyloaminą (LAS-AM4) zostały po raz pierwszy poddane badaniom aktywności cytotoksycznej, wykazując wyższą aktywność niż cis-platyna – standardowo stosowany lek przeciwnowotworowy. Zatem kwas lasalowy może być traktowany jako potencjalny kandydat w dalszych poszukiwaniach nowych cytostatyków.
Badania strukturalne kompleksów Z-DNA oraz hybrydy RNA:DNA z kationami organicznymi i nieorganicznymi
(2014-02-20) Drożdżal, Paweł; Łomozik, Lechosław. Promotor
Zarejestrowano wysokorozdzielcze dane i rozwiązano struktury kryształów nie opisywanych dotychczas w literaturze kompleksów d(CGCGCG)2–Spm4+–Mn2+, d(CGCGCG)2–Spm4+–Zn2+, d(CGCGCG)2–Put2+–K+ i d(CGCGCG)2–Cr3+ oraz RNA:DNA–Mg2+. Za wyjątkiem kompleksu z Mn2+, w pozostałych strukturach z Z-DNA łańcuch kwasu nukleinowego wykazuje nieuporządkowanie (podwójne konformacje), którego stopień można uszeregować w następującej kolejności d(CGCGCG)2–Cr3+ > d(CGCGCG)2–Put2+–K+ > d(CGCGCG)2–Spm4+–Zn2+ > d(CGCGCG)2–Spm4+–Mn2+. Uzyskane w niniejszej pracy rezultaty świadczą o wysokim stopniu labilności konformacyjnej helisy d(CGCGCG)2. Uzyskane rezultaty dla RNA:DNA–Mg2+ dotyczące konformacji i parametrów helikalnych porównano z wartościami charakteryzującymi dwa, jak dotąd, opisane dupleksy RNA:DNA z sekwencją analogiczną do PPT. Analiza porównawcza wykazała różnice w konformacji cukrów, stopniu nieuporządkowania nici RNA, oddziaływaniach warstwowych w regionie a5-g6-a7 i w trajektorii osi helisy. Przekształcenia strukturalne zaobserwowane dla kompleksu RNA:DNA–Mg2+ występują w wielu miejscach łańcucha RNA z sekwencją PPT, co sugeruje, że są jednym z warunków wstępnych w efektywnej syntezie retrowirusowego DNA przez RT/HIV-1. Uzyskane wyniki wzbogacają wiedzę o procesie odwrotnej transkrypcji w retrowirusach oraz o stabilności kwasu nukleinowego w formie Z-DNA.
Badania właściwości fotochemicznych azydonukleozydów purynowych w kontekście ich potencjalnego wykorzystania jako czynników fotozszywających w dwuniciowych układach oligonukleotydowych
(2014-06-03) Komodziński, Krzysztof; Skalski, Bohdan. Promotor
W ramach niniejszej pracy doktorskiej zsyntetyzowano szereg nukleozydów azydopurynowych i zbadano ich przemiany fotochemiczne podczas naświetlania promieniowaniem z zakresu bliskiego nadfioletu (λ > 300 nm) w roztworach wodnych, w warunkach aerobowych i anaerobowych. Stosując wysokosprawną chromatografię cieczową (HPLC) wydzielono główne fotoprodukty i w oparciu o pomiary widm 1H i 13C NMR oraz ESI-TOF MS ustalono ich struktury. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że niezależnie od warunków naświetlania, głównym procesem jakiemu ulega 6-azydonebularyna, jest reakcja powiększenia pierścienia purynowego prowadząca do nowej pochodnej 1,3,5-triazepinowej, natomiast fotochemia pozostałych pochodnych azydopurynowych zależy od położenia grupy azydkowej i obecności dodatkowych podstawników w pierścieniu purynowym, oraz obecności tlenu. Głównymi procesami jakim ulegają 2-azydoadenozyna i 2-amino-6-azydonebularyna, w zależności od warunków naświetlania, aerobowych i anaerobowych, są fotoredukcja lub fotoutlenianie do odpowiednich amino- i/lub nitro analogów. Nie zaobserwowano w przypadku tych pochodnych reakcji powiększenia pierścienia purynowego. Zbadano reakcje fotochemiczne 6-azydopuryny w modelowych układach oligonukleotydowych i wykazano, że w układzie jednoniciowym pochodna ta ulega reakcji powiększenia pierścienia purynowego natomiast naświetlana w dupleksach DNA ulega fotoaddycji z resztą adeninową w nici komplemetarnej prowadzącej do kowalencyjnego związania obydwu łańcuchów z wydajnością sięgającą 75-80%.
Badanie enancjoselektywności reakcji addycji związków metaloorganicznych do imin cyklicznych z wykorzystaniem chiralnych ligandów azotowych
(2017) Kalitka, Anna; Chrzanowska, Maria. Promotor
Głównym celem mojej pracy badawczej było zbadanie wpływu chiralnych ligandów azotowych na enancjoselektywność reakcji addycji związków metaloorganicznych do imin cyklicznych, takich jak 3,4-dihydro-β-karbolina, 6,7-dimetoksy-3,4-dihydroizochinolina oraz N-tlenek 6,7-dimetoksy-3,4-dihydroizochinoliny. Jako nukleofile węglowe zastosowano metylolit oraz dietylocynk. Reakcje addycji prowadzone wobec zewnętrznych induktorów chiralności skutkowały utworzeniem centrum stereogenicznego na atomie węgla C1 powstałych amin: elaeagniny, salsolidyny i N-hydroksy-6,7-dimetoksy-1-etylo-1,2,3,4-tetrahydroizochinoliny. Elaeagnina jest przedstawicielem alkaloidów β-karbolinowych, natomiast salsolidyna należy do grupy prostych alkaloidów izochinolinowych. Stanowią one związki modelowe w opracowywaniu nowych metod syntezy asymetrycznej tych układów. Zbadano wpływ ligandów zawierających w swej strukturze atomy azotu jak i tlenu, które za pomocą wolnych par elektronowych koordynowały atom metalu związku metaloorganicznego. Były to związki m.in. z grupy alkaloidów bischinolizydynowych, pochodne bisoksazoliny, diaminocykloheksan i jego pochodne, (4S,5S)-oksazolidynony oraz (1S,2S)-aminodiole i ich pochodne. Rezultaty tych badań przedstawiono w rozprawie doktorskiej. W ramach pracy badawczej opracowano ponadto metody syntezy chiralnych oksazolidynonów: (4S,5S)-4-hydroksymetylo-5-(4-jodofenylo)-2-oksazolidynonu i (4S,5S)-4-hydroksymetylo-5-(4-aminofenylo)-2-oksazolidynonu. Związki te otrzymano w wyniku wieloetapowych syntez, wykorzystując jako substancję wyjściową (1S,2S)-2-amino-1-(4-nitrofenylo)-1,3-propanodiol, który jest przemysłowym produktem odpadowym w syntezie chloramfenikolu. Docelowe oksazolidynony, jak i część produktów pośrednich w ich syntezie to związki nowe, nieopisane w literaturze. Dla wybranych aminodioli i ich pochodnych sprawdzono także ich efektywność jako chiralnych ligandów w badanych reakcjach addycji.
Badanie mechanizmów indukowanych fotochemicznie i radiacyjnie reakcji utleniania peptydów zawierających metioninę
(2014-05-15) Ignasiak, Marta Teresa; Marciniak, Bronisław. Promotor; Houée- Levin, Chantal. Promotor; Pędziński, Tomasz. Promotor
W ramach niniejszej pracy doktorskiej przebadano mechanizm reakcji jedno-elektronowego utleniania peptydów zawierających metioninę (np. Met-Lys, Lys-Met, Met-Lys-bradykininę, neurokininę B) wykorzystując metody czasowo-rozdzielczej nanosekundowej laserowej fotolizy błyskowej i radiolizy impulsowej. Scharakteryzowano także produkty trwałe powstałe w wyniku reakcji z foto-sensybilizatorem (3-karboksybenzofenonem, 3CB) i rodnikiem hydroksylowym (●OH) wykorzystując metody chromatografii cieczowej i spektrometrii mas. W oparciu o uzyskane wyniki zaproponowano mechanizm modyfikacji peptydów zawierających Met zachodzących i wykazało. iż pierwsze etapy tych reakcji są podobne dla foto- i radicyjnie indykowanego utleniania. Wykazano także, że głównym produktem trwałym powstałym w wyniku reakcji z rodnikami hydroksylowymi w warunkach beztlenowych jest sulfotlenek metioniny, którego strukturę potwierdzono wykorzystując technikę spektroskopii IRMPD (wielofotonowa fragmentacja w podczerwieni) sprzężoną z spektrometrem mas (FTICR-MS-TOF). Pomimo podobieństw w pierwszych etapach utleniana, produkty otrzymane dla poszczególnych metod utleniania były odmienne. Wykryto tworzący się addukt z wiązaniem kowalencyjnym C-C pomiędzy resztą metioninową i cząsteczką 3CB. W drugiej części pracy przebadano foto-stabilność komercyjnie stosowanych filtrów słonecznych na bazie chromoforu benzofenonu (oksybenzonu, sulisobenzonu) wykazując tworzenie się reaktywnych rodników fenoksylowych pod wpływem naświetlania UVA/UVB.
Badanie oddziaływań G-kwadrupleksów o sekwewncji protoonkogenów z ligandami
(2018) Kuta-Siejkowska, Martyna; Hoffmann, Marcin. Promotor
G-kwadrupleksy są formą DNA, tworzącą się poprzez zwinięcie się jednej lub wielu nici DNA bogatych w reszty guanozynowe. Struktury te zbudowane są z kwartetów guaninowych. Gkwadrupleksy odgrywają istotną role w w ciele człowieka, a ponadto uważa się iż ich stabilizacja może odegrać kluczową rolę w nowych terapiach przeciwnowotworowych. Protoonkogeny ludzkie są bogate w zasady guaninowe, dzięki czemu możliwe jest na tych odcinkach tworzenie struktur G-kwadrupleksowych. Sugeruje się, że stabilizacja tych struktur poprzez oddziaływanie z ligandami może prowadzić do inhibicji procesów kancerogennych, jak i nadekspresji genów na tych odcinkach. Celem rozprawy doktorskiej było zbadanie oddziaływań pomiędzy G-kwadrupleksami tworzonymi na odcinkach protoonkogenowych i ligandami karbazolowymi. W tym celu przeprowadzono szereg obliczeń z zastosowaniem mechaniki kwantowej oraz modelownia molekularnego. Symulacje dynamiki molekularnej zostały przeprowadzone dla lepszego wyjaśnienia przebiegu oddziaływań badanych ligandów z receptorem. Obliczenia kwantowomechaniczne pozwoliły określić swobodę konformacyjną ligandów. Uzyskane rezultaty wskazują, iż badane ligandy karbazolowe stabilizują G-kwadrupleksy tworzące się na odcinkach protoonkogenowych, czyniąc je atrakcyjnymi strukturami do dalszych prac w celu poprawy ich właściwości.

Browse

Browsing Wydział Chemii (WCh)/Faculty of Chemistry by Title

Results Per Page

Sort Options