2026-10-02T08:44:28Zhttps://repozytorium.amu.edu.pl/server/oai/request
oai:repozytorium.amu.edu.pl:10593/239132026-07-09T10:10:16Zcom_10593_4com_10593_51col_10593_765col_10593_104
AMUR - Repozytorium Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu advisor Marciniec, Bogdan. Promotor advisor Frąckowiak, Dawid. Promotor author Sztorch, Bogna 2018-09-28T08:02:55Z 2018-09-28T08:02:55Z 2018 http://hdl.handle.net/10593/23913 W ramach pracy doktorskiej opracowano nową, selektywną metodę otrzymywania (E)-podstawionych alkenylosilatranów w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania olefin z 1-winylosilatranem. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła na otrzymanie z wysokimi wydajnościami i całkowitą stereoselektywnością szeregu funkcjonalizowanych (E)-(styrylo)silatranyloetenów oraz produktu homosprzęgania 1-winylosilatranu. 2. Wykazano, że analogicznie do prostych winylosilanów, 1-winylosilatran jest reaktywny w reakcji trans-sililowania wobec N- i O-winylopochodnych organicznych (N-winyloamin i amidów oraz eterów winylowych). 3. Przeprowadzono testy katalityczne dla reakcji trans-metalacji winylometaloidów (krzem, german, bor) z 1-winylosilatranem. W przypadku wszystkich tych pochodnych stwierdzono, że niezależnie od warunków prowadzenia procesu biegną równolegle reakcje konkurencyjne, tj. homosprzęganie 1-winylosilatranu, homosprzęganie winylometaloidu oraz kosprzęganie winylometaloidu z 1-winylosilatranem. Tendencja 1-winylosilatranu do łatwego tworzenia trudno rozpuszczalnego produktu homosprzęgania uniemożliwia wykorzystanie tego reagenta w nadmiarze względem winylometaloidu. 4. W ramach pracy doktorskiej zsyntezowano cztery nowe pochodne 1-winylosilatranu, zawierające proste podstawniki organiczne przy atomach węgla klatki silatranowej (4-metylowinylosilatran, 4-etylowinylosilatran, 3,3-dimetylowinylosilatran oraz 3,4-dimetylowinylosilatran), a także zmodyfikowano preparatykę znanego w literaturze 3-fenylowinylosilatranu. 5. Otrzymane, podstawione w szkielecie klatki, 1-winylosilatrany wykorzystano jako substraty w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania z wybranymi pochodnymi styrenu, uzyskując nowe, nieznane dotąd produkty nienasycone z bardzo wysokimi wydajnościami. Podobnie jak w przypadku 1-winylosilatranu, reakcje przebiegały stereoselektywnie, dając wyłącznie (E)-alkenylosilatrany. 6. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano mechanizm oraz kluczowe stany przejściowe dla reakcji sililującego sprzęgania styrenu 174 1-winylosilatranem w oparciu o metodę DFT. Wskazano również etap limitujący szybkość całego procesu. 7. Mechanizm trans-sililowania 1-winylosilatranu styrenem potwierdzono również eksperymentalnie. Przeprowadzono ekwimolarną reakcję RuHCl(CO)(PCy3)2 z 1-winylosilatranem w układzie zamkniętym i na podstawie analizy 1H NMR zidentyfikowano wydzielający się w trakcie reakcji etylen oraz stwierdzono zanik sygnału pochodzącego od kompleksu wodorkowego. Analiza 1H NMR reakcji insercji styrenu do wiązania Ru-Si tworzącego się kompleksu sililowego potwierdziła tworzenie się (E)-styrylosilatranu. Wyizolowano i w pełni scharakteryzowano produkt pośredni w cyklu katalitycznym, tj. kompleks silatranylowy rutenu z ligandami PPh3. 8. W oparciu o dane literaturowe opisujące reaktywność prostych allilosilanów w warunkach reakcji sililującego sprzęgania, zbadano 1-allilosilatran w reakcjach sprzęgania z wybranymi styrenami. Wykazano, że tworzące się produkty są identyczne do tych, które otrzymywano w wyniku analogicznego procesu dla 1-winylosilatranu. Z kolei reakcja homosprzęgania 1-allilosilatranu daje inny typ produktu, tj. [1-silatranylo-2-(silatranylo)metylo]eten, który wyizolowano z wysoką wydajnością i scharakteryzowano. 9. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano przewidywany mechanizm reakcji trans-sililowania styrenu 1-allilosilatranem oraz kluczowe stany przejściowe dla tego procesu w oparciu o metodę DFT. 10. Podsumowując – w ramach pracy doktorskiej zsyntezowano i scharakteryzowano spektroskopowo (dla wybranych związków wykonano również analizy rentgenograficzne) 52 nowe, nieznane dotąd związki chemiczne będące nienasyconymi pochodnymi silatranów. pl info:eu-repo/semantics/restrictedAccess silatrany silatranes sililujące sprzęganie silylative coupling kataliza homogeniczna homogeneous catalysis związki krzemooorganiczne organosilicon compounds Zastosowanie reakcji sililującego sprzęgania w syntezie nowych funkcjonalizowanych silatranów doctoral thesis URL https://repozytorium.amu.edu.pl/bitstreams/95ba3442-d323-48b3-9c94-2024299008b4/download File MD5 a91ebfb93d67bfd151d73966950e846e 6502811 application/pdf Bogna Sztorch- rozprawa doktorska.pdf URL https://repozytorium.amu.edu.pl/bitstreams/910f2895-f847-46d0-86d5-ac6e4abb01be/download File MD5 c4aae42150af956ce99ccfead88c4d5c 102939 text/plain Bogna Sztorch- rozprawa doktorska.pdf.txt