Koput, Jacek. PromotorGertych, Artur2010-06-222010-06-222010-06-22http://hdl.handle.net/10593/462Wydział Chemii: Zakład Fotochemii i SpektroskopiiZwiązki typu M₂OH (M = Li, Na, K) są najprostszymi związkami „hypermetalicznymi“ powstającymi przez przyłączenie atomu metalu do odpowiedniego wodorotlenku. Zostały one zaobserwowane dotychczas jedynie w doświadczeniach z naddźwiękowymi wiązkami molekularnymi metodami spektrometrii masowej. Dane literaturowe dotyczące tych połączeń są nieliczne. Celem pracy było zbadanie struktury równowagowej i właściwości spektroskopowych cząsteczek typu M₂OH (M = Li, Na, K) zaawansowanymi metodami chemii kwantowej.W wyniku obliczeń ab initio otrzymano struktury równowagowe oraz 6-wymiarowe powierzchnie energii potencjalnej dla elektronowych stanów podstawowych w przypadku rodników typu M₂OH oraz odpowiadających im kationów. Badano również efekty wpływu korelacji elektronów rdzeniowych na parametry równowagowe. Poziomy energii wibracyjno-rotacyjnej oraz stałe spektroskopowe różnych izotopomerów wyznaczono metodą perturbacyjną. Przewidywane stałe spektroskopowe mogą być pomocne w dalszych badaniach eksperymentalnych nad związkami hypermetalicznymi typu M₂OH oraz ułatwić analizę widm tych związków.W wyniku badań znaleziono, że struktura równowagowa cząsteczek związków hypermetalicznych typu M2OH jest strukturą płaską, o symetrii C₂v, ze znacznie dłuższym wiązaniem MO w porównaniu z wiązaniem OH. Uwzględnienie korelacji elektronów rdzeniowych wydaje się być wyraźnie istotne. Zmiana równowagowej długości wiązania MO jest większa niż wiązania OH. Wartości częstotliwości drgań harmonicznych i anharmonicznych związanych z rozciąganiem wiązania OH są dla rodników M₂OH podobne, natomiast w przypadku pozostałych drgań, związanych z atomem metalu, wartości te są zdecydowanie różne. Uwzględnienie efektów relatywistycznych w przypadku cząsteczek zawierających atomy potasu K₂OH i K₂OH+ jest konieczne.Widma wibracyjne i rotacyjne rodników i kationów są wyraźnie różne. Wyznaczone stałe spektroskopowe pomogą w przyszłości w analizie wysokorozdzielczych widm wibracyjno-rotacyjnych poszczególnych cząsteczek.M₂OH – type compounds (M = Li, Na, K) are the simplest “hypermetalated” compounds created by attaching a metal atom to the corresponding metal monohydroxide. They have been observed so far only in experiments with supersonic molecular beams by mass spectrometry. Literature data on these compounds are very limited.The aim of presented study was to investigate the equilibrium structure and spectroscopic properties of the M₂OH (M = Li, Na, K) molecules using the state-of-the-art methods of quantum chemistry. The equilibrium structures and 6-dimansional potential energy surfaces of the M₂OH radicals and the corresponding cations in their electronic ground states have been determined from accurate ab initio calculations. The effects of the core-electron correlation on the calculated molecular parameters were investigated. The vibration- rotation energy levels and spectroscopic constants of various isotopic species were calculated by a perturbational approach. The predicted spectroscopic constants may serve as a useful guide for detecting these species by vibration- rotation spectroscopy and for assigning their spectra.As a result of this research has been found that the equilibrium molecular structure of the “hypermetalated” M₂OH molecule is planar of C₂v symmetry. The metal-oxygen MO bond is predicted to be much longer than the OH bond. The inclusion of the core-electron correlation effects appeared to be very substantial. The change for the equilibrium MO bond length is larger, than that for the OH bond. The values of the harmonic and anharmonic vibration frequencies associated with stretching the OH bond are predicted to be similar for all of the M₂OH radicals under consideration. For the other vibrational modes involving the metal atoms M, the predicted harmonic and anharmonic vibration frequencies are definitely different. To predict the spectroscopic properties of the M₂OH molecules containing potassium (K₂OH and K₂OH +), it was necessary to account for the relativistic effects.The vibrational and rotational spectra of the M₂OH radicals and the M₂OH+ cations are predicted to be markedly different. The predicted spectroscopic constants can help in the future analysis of high-resolution spectra of these molecules.plzwiązki hypermetalicznehypermetalated moleculesM₂OH (M=Li, Na, K)strukturastructurestałe spektroskopowespectroscopic constantsDysertacja