Kwantowochemiczne badania mechanizmów hydroelementacji wiązań C=C i C=O pierwiastkami bloku p bez udziału metali przejściowych - Nowicki, Mateusz (My University, 2023)
Niniejsza rozprawa jest wynikiem badań nad mechanizmami wybranych reakcji hydrosililowania i hydrogermylowania alkenów oraz reakcji hydroborowania grupy karbonylowej katalizowanych lub inicjowanych przez proste związki chemiczne niezawierające metali przejściowych. Mechanizmy te zostały zbadane przy użyciu metod obliczeniowych chemii kwantowej, przede wszystkim – choć nie wyłącznie – metod opartych na teorii funkcjonału gęstości (DFT), w szczególności hybrydowego funkcjonału M06-2X. Zaproponowano szczegółowe mechanizmy i profile energetyczne reakcji, oparte na precyzyjnej identyfikacji geometrycznej i elektronowej struktury punktów stacjonarnych odpowiadających poszczególnym etapom. Zostały one następnie zastosowane do szerszego katalogu reagentów i zweryfikowane w zestawieniu z danymi eksperymentalnymi, takimi jak konwersja substratów, wydajność otrzymywania produktów, czas i temperatura reakcji oraz analiza izotopowa. Wyjaśniono różną regioselektywność podobnie zbudowanych substratów w analogicznych reakcjach, a nawet powstawanie zupełnie innych produktów reakcji. Przeprowadzono również badanie efektywności różnych metod teoretycznych na podstawie danych eksperymentalnych, co pozwoliło na wybór najbardziej skutecznych narzędzi obliczeniowych do badania podobnych układów.

The present thesis is the result of research on the mechanisms of selected hydrosilylation and hydrogermylation reactions of alkenes and carbonyl hydroboration reactions catalyzed or initiated by simple transition metal-free chemical compounds. These mechanisms have been studied using computational methods of quantum chemistry, primarily – but not exclusively – methods based on density functional theory (DFT), in particular the hybrid M06-2X functional. Detailed mechanisms and energy profiles for the reactions were proposed, based on a precise identification of the geometric and electronic structures of the stationary points corresponding to each step. These were further applied to a wider catalog of reagents and validated against experimental data such as substrate conversion, product yields, reaction time and temperature, and isotopic labeling analysis. The different regioselectivity in analogous reactions of similarly structured substrates and even the formation of completely different reaction products are explained. A study of the performance of different theoretical methods against experimental data has also been carried out, allowing the selection of the most effective computational tools for the study of similar systems.
Transition metal–free hydroelementation of C=C and C=O bonds with p-block elements – a quantum chemical mechanistic study
Wydział Chemii
Keywords: hydrosililowanie; hydrogermylowanie; hydroborowanie; mechanizm; kwantowa; hydrosilylation; hydrogermylation; hydroboration; mechanism; quantum