Zastosowanie reakcji sililującego sprzęgania w syntezie nowych funkcjonalizowanych silatranów - Sztorch, Bogna (My University, 2018)
W ramach pracy doktorskiej opracowano nową, selektywną metodę otrzymywania (E)-podstawionych alkenylosilatranów w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania olefin z 1-winylosilatranem. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła na otrzymanie z wysokimi wydajnościami i całkowitą stereoselektywnością szeregu funkcjonalizowanych (E)-(styrylo)silatranyloetenów oraz produktu homosprzęgania 1-winylosilatranu. 2. Wykazano, że analogicznie do prostych winylosilanów, 1-winylosilatran jest reaktywny w reakcji trans-sililowania wobec N- i O-winylopochodnych organicznych (N-winyloamin i amidów oraz eterów winylowych). 3. Przeprowadzono testy katalityczne dla reakcji trans-metalacji winylometaloidów (krzem, german, bor) z 1-winylosilatranem. W przypadku wszystkich tych pochodnych stwierdzono, że niezależnie od warunków prowadzenia procesu biegną równolegle reakcje konkurencyjne, tj. homosprzęganie 1-winylosilatranu, homosprzęganie winylometaloidu oraz kosprzęganie winylometaloidu z 1-winylosilatranem. Tendencja 1-winylosilatranu do łatwego tworzenia trudno rozpuszczalnego produktu homosprzęgania uniemożliwia wykorzystanie tego reagenta w nadmiarze względem winylometaloidu. 4. W ramach pracy doktorskiej zsyntezowano cztery nowe pochodne 1-winylosilatranu, zawierające proste podstawniki organiczne przy atomach węgla klatki silatranowej (4-metylowinylosilatran, 4-etylowinylosilatran, 3,3-dimetylowinylosilatran oraz 3,4-dimetylowinylosilatran), a także zmodyfikowano preparatykę znanego w literaturze 3-fenylowinylosilatranu. 5. Otrzymane, podstawione w szkielecie klatki, 1-winylosilatrany wykorzystano jako substraty w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania z wybranymi pochodnymi styrenu, uzyskując nowe, nieznane dotąd produkty nienasycone z bardzo wysokimi wydajnościami. Podobnie jak w przypadku 1-winylosilatranu, reakcje przebiegały stereoselektywnie, dając wyłącznie (E)-alkenylosilatrany. 6. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano mechanizm oraz kluczowe stany przejściowe dla reakcji sililującego sprzęgania styrenu 174 1-winylosilatranem w oparciu o metodę DFT. Wskazano również etap limitujący szybkość całego procesu. 7. Mechanizm trans-sililowania 1-winylosilatranu styrenem potwierdzono również eksperymentalnie. Przeprowadzono ekwimolarną reakcję RuHCl(CO)(PCy3)2 z 1-winylosilatranem w układzie zamkniętym i na podstawie analizy 1H NMR zidentyfikowano wydzielający się w trakcie reakcji etylen oraz stwierdzono zanik sygnału pochodzącego od kompleksu wodorkowego. Analiza 1H NMR reakcji insercji styrenu do wiązania Ru-Si tworzącego się kompleksu sililowego potwierdziła tworzenie się (E)-styrylosilatranu. Wyizolowano i w pełni scharakteryzowano produkt pośredni w cyklu katalitycznym, tj. kompleks silatranylowy rutenu z ligandami PPh3. 8. W oparciu o dane literaturowe opisujące reaktywność prostych allilosilanów w warunkach reakcji sililującego sprzęgania, zbadano 1-allilosilatran w reakcjach sprzęgania z wybranymi styrenami. Wykazano, że tworzące się produkty są identyczne do tych, które otrzymywano w wyniku analogicznego procesu dla 1-winylosilatranu. Z kolei reakcja homosprzęgania 1-allilosilatranu daje inny typ produktu, tj. [1-silatranylo-2-(silatranylo)metylo]eten, który wyizolowano z wysoką wydajnością i scharakteryzowano. 9. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano przewidywany mechanizm reakcji trans-sililowania styrenu 1-allilosilatranem oraz kluczowe stany przejściowe dla tego procesu w oparciu o metodę DFT. 10. Podsumowując – w ramach pracy doktorskiej zsyntezowano i scharakteryzowano spektroskopowo (dla wybranych związków wykonano również analizy rentgenograficzne) 52 nowe, nieznane dotąd związki chemiczne będące nienasyconymi pochodnymi silatranów.
Application of silylative coupling in the synthesis of new functionalized silatranes
Wydział Chemii
Keywords: silatrany; silatranes; sililujące sprzęganie; silylative coupling; kataliza homogeniczna; homogeneous catalysis; związki krzemooorganiczne; organosilicon compounds