Marciniak, Bronisław. PromotorHouée- Levin, Chantal. PromotorPędziński, Tomasz. PromotorIgnasiak, Marta Teresa2014-05-152014-05-152014-05-15http://hdl.handle.net/10593/10705Wydział Chemii: Zakład Fizyki ChemicznejW ramach niniejszej pracy doktorskiej przebadano mechanizm reakcji jedno-elektronowego utleniania peptydów zawierających metioninę (np. Met-Lys, Lys-Met, Met-Lys-bradykininę, neurokininę B) wykorzystując metody czasowo-rozdzielczej nanosekundowej laserowej fotolizy błyskowej i radiolizy impulsowej. Scharakteryzowano także produkty trwałe powstałe w wyniku reakcji z foto-sensybilizatorem (3-karboksybenzofenonem, 3CB) i rodnikiem hydroksylowym (●OH) wykorzystując metody chromatografii cieczowej i spektrometrii mas. W oparciu o uzyskane wyniki zaproponowano mechanizm modyfikacji peptydów zawierających Met zachodzących i wykazało. iż pierwsze etapy tych reakcji są podobne dla foto- i radicyjnie indykowanego utleniania. Wykazano także, że głównym produktem trwałym powstałym w wyniku reakcji z rodnikami hydroksylowymi w warunkach beztlenowych jest sulfotlenek metioniny, którego strukturę potwierdzono wykorzystując technikę spektroskopii IRMPD (wielofotonowa fragmentacja w podczerwieni) sprzężoną z spektrometrem mas (FTICR-MS-TOF). Pomimo podobieństw w pierwszych etapach utleniana, produkty otrzymane dla poszczególnych metod utleniania były odmienne. Wykryto tworzący się addukt z wiązaniem kowalencyjnym C-C pomiędzy resztą metioninową i cząsteczką 3CB. W drugiej części pracy przebadano foto-stabilność komercyjnie stosowanych filtrów słonecznych na bazie chromoforu benzofenonu (oksybenzonu, sulisobenzonu) wykazując tworzenie się reaktywnych rodników fenoksylowych pod wpływem naświetlania UVA/UVB.In this thesis the one-electron oxidation of methionine-containing peptides (e.g. Met-Lys, Lys-Met, Met-Lys-bradykinin, neurokinin B) was investigated using the time-resolved nanosecond laser flash photolysis and pulse radiolysis. In addition stable products resulting from the reaction of Met-containing peptide with the photo- sensitizer (3-carboxybenzophenone, 3CB ) and hydroxyl radical (●OH) were characterized using liquid chromatography and mass spectrometry. Based on the obtained results the oxidation mechanism was proposed for the modification of Met-containing peptides and it was shown that the primary steps of oxidation are similar for the photo- and radiation-induced oxidation. It was also presented that the main product from the reaction with ●OH under anaerobic conditions was methionine sulfoxide. Its structure was confirmed using a IRMPD spectroscopy (infrared multiphoton dissociation) coupled to a mass spectrometer (TOF-FTICR-MS). Despite the similarities in the early stages of oxidation for both applied techniques, the stable products were different. The sensitized photo-oxidation yielded the C-C covalently bounded adduct between the methionine residue and 3CB molecule. In the second part of this work, the photo-stability of commercially used sunscreens containing benzophenone chromophore (oxybenzone, sulisobenzone ) was investigated showing that they are able to form reactive phenoxyl radicals under the UVA/UVB radiation.enmetioninamethioninesensybilizowane Foto-utlenianiesensitized photo-oxidationutlenianie radiolityczneradiolytic oxidationspektroskopia IRMPDIRMPD spectroscopysulfotlenek metioninymethionine sulfoxideaddukt metioniny i 3-karboksybenzofenonuadduct of Met-containing Peptides with 3-carboxybenzophenoneDysertacja