Zrozumienie interfejsu między polidopaminą a nanocząstkami metali i tlenków metali w kierunku zastosowań fotokatalitycznych - Aguilar-Ferrer, Daniel (My University, 2024)
Polidopamina (PDA) to niedawno odkryty polimer biomimetyczny, znakomity do zastosowania w inżynierii powierzchni, biomedycynie i remediacji środowiska. Udowodniono, że PDA tworzy heterozłącza z różnymi półprzewodnikami nieorganicznymi, poprawiając ich właściwości fotokatalityczne poprzez zwiększenie separacji nośników ładunków i zmniejszenie szybkości ich rekombinacji. W niniejszej pracy, PDA połączono z tetrapodami ZnO, tworząc stabilny nanokompozyt (ZnOT/PDA), którego interfejs został poddany badaniom charakteryzującym wydajność fotodegradacji Rh6G. W porównaniu do czystego ZnOT, wykazał on poprawioną aktywność fotokatalityczną dla różnych stężeń barwników organicznych oraz bardzo niewielki spadek wydajności w trakcie 3 kolejnych cyklów fotodegradacji. Ponadto, tę aktywność fotokatalityczną połączono z działaniem ultradźwięków, dążąc do wywołania piezoelektryczności ZnO, aby wzmocnić separację ładunków fotogenerowanych nośników ładunku i tym samym jeszcze bardziej poprawić wydajność fotodegradacji. Efekt ten wystąpił jednak tylko w przypadku ZnOT. Złożony mechanizm na interfejsie, gdzie warstwa PDA blokuje ten efekt- przy użytej częstotliwości i mocy sonikacji- odkrywa nowy obszar badań, wymagający dalszych eksperymentów. Oprócz półprzewodników, PDA była również łączona z materiałami plazmonicznymi w celu poprawy ich właściwości fotokatalitycznych. Mechanizm odpowiadający za niniejszy efekt nie został jednak dogłębnie zbadany i opisany w literaturze. W związku z tym, tutaj również zsyntezowano kilka nanokompozytów, składających się z nanopręta złota (AuNR) pokrytego powłokami PDA o różnych grubościach. Po wyznaczeniu nanokompozytów z optymalną grubością warstwy PDA (AuNRs/PDA6) przeprowadzono pełne badanie właściwości ich interfejsów. Mianowicie, przeanalizowano ich wydajność i stabilność w reakcji fotodegradacji Rh6G podczas naświetlania lampą UV-VIS i laserem NIR przy różnych gęstościach mocy. Dodatkowo zbadano wzrost temperatury próbek i porównano wszystkie dane eksperymentalne z wynikami teoretycznymi uzyskanymi w programie COMSOL Multiphysics. Ponadto, zachowanie gorących elektronów zbadano za pomocą femtosekundowej spektroskopii absorpcji przejściowej, a produkcję reaktywnych form tlenu analizowano przy użyciu zmiataczy (z ang. scavengers). Ostatecznie nasze wyniki wykazały, że komplementarne połączenie plazmonicznego złota z PDA skutkuje wystąpieniem silnego efektu fototermicznego, w którym PDA zapewnia powolną termalizację, zwiększając wydajność transferu nośników ładunku i redukując szybkość ich rekombinacji. Polydopamine (PDA) is a recently discovered biomimetic polymer with outstanding applications in surface engineering, biomedicine, and environmental remediation. It has been proven to create heterojunctions with several semiconductors, ameliorating their photocatalytic behavior by boosting charge separation and decreasing the recombination rate. Here, PDA was combined with ZnO tetrapods creating a stable composite (ZnOT/PDA) whose interface was studied toward Rh6G degradation. It showed an improved photocatalytic behavior for different organic dye concentrations and a negligible yield decrease for 3 consecutive cycles. Moreover, this photocatalytic behavior was combined with ultrasounds aiming to, by triggering ZnO piezoelectricity, ameliorate the charge separation of the photogenerated charge carriers improving even more the photodegradation. However, it only worked for bare ZnOT, a complex situation where the PDA layer blocks the effect, at the used frequency and sonication power, unveils a new area of study where further steps must be taken. Apart from semiconductors, PDA has also been combined with plasmonic materials to improve their characteristics. However, the mechanism leading to that behavior has not been deeply explored in the literature. Hence, here, several nanocomposites constituted by a gold nanorod (AuNR) covered by different PDA-thickness shells were synthesized. Once the nanocomposites with the optimal PDA layer thickness were discovered (AuNRs/PDA6), they underwent a complete interface study. Their performance and stability towards Rh6G degradation were analyzed when illuminated with a UV-VIS lamp and NIR laser for several power densities. Besides, the temperature increment of the samples was studied and all the experimental data was compared with a theoretical study carried out with COMSOL multiphysics. Moreover, the hot electron behavior was studied by femtosecond transient absorption spectroscopy and the production of reactive oxygen species was analyzed by using scavengers. Finally, our results demonstrated that the combination of the plasmonic properties of Au with the properties of PDA resulted in a strong photo-thermal effect where the PDA provides slow thermalization, enhancing the charge carrier transfer and reducing the recombination rate.
Understanding the Interface between Polydopamine and Metal, Metal-oxide Nanoparticles toward Photocatalytic Applications
Centrum NanoBioMedyczne
Keywords: Plazmonika; półprzewodniki; nanokompozyty; fotokataliza; polidopamina; semiconductors; nanocomposites; photocatalysis; polydopamine; plasmonic