Katalityczna aktywacja wiązania OH w hydroksypochodnych pierwiastków bloku p (Si, Ge, B, Sn) przez winylometaloidy - Frąckowiak, Dawid (My University, 2015)
Podstawowym założeniem pracy doktorskiej było opracowanie wydajnych i selektywnych metod syntezy tlenowych połączeń metaloidów (B, Si, Ge, Sn) zawierających ugrupowania E-O-E (gdzie E – pierwiastek bloku p) na drodze katalitycznej reakcji O-metalacji. Na bazie opracowanej niedawno reakcji O-metalacji silanoli (a także alkoholi i kwasów boronowych) za pomocą winylosilanów i winyloboranów, katalizowanej wodorkowymi kompleksami rutenu, utworzono procedury dla syntezy germasiloksanów oraz nowych borasiloksanów (z winyloboranów oraz dihydroksypochodnych silanów) katalizowane Ru3(CO)12. Ru3(CO)12 jest selektywnym katalizatorem, wobec którego nie następuje tworzenie się produktów konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winylometaloidów. Badania katalityczne wykazały, że winylo- i hydroksystannany nie są aktywne w reakcjach O-metalacji. Na podstawie reakcji stechiometrycznych, monitorowanych za pomocą spektroskopii NMR, zaproponowano mechanizm reakcji O-borylowania silanoli katalizowany Ru3(CO)12. Zsyntezowano nowe winylogermylowe pochodne silseskwioksanów, jako potencjalne substraty dla reakcji O-germylowania silanoli. Ich reaktywność w reakcjach trans-metalacji oraz O-germylowania została dokładnie przebadana. Związki te tworzą nowe rodzaje połączeń kompleksowych z rutenem, które zostały scharakteryzowane spektroskopowo oraz za pomocą analizy rentgenograficznej.

The basic premise of my dissertation is development of an efficient and selective methods for the synthesis of organometallic oxygen derivatives of metalloids (B, Si, Ge, Sn) containing E-O-E moiety (where E – p-block element) via catalytic transformation called O-metalation. Based on recently developed O-metalation of silanols (as well as alcohols and boronic acids) by vinylboranes and vinylsilanes catalyzed by ruthenium hydride complexes, a new set of synthetic protocols was developed for the catalytic synthesis of germasiloxanes and new borasiloxanes (from vinylboranes and dihydroxy silicon derivatives) based on Ru3(CO)12. Ru3(CO)12 is a selective catalyst, which allows to avoid formation of the products of vinylmetalloids homocoupling. Based on the NMR stoichiometric studies, the mechanism for the Ru3(CO)12 catalyzed O-borylation of silanols was established. The vinyl- and hydroxyderivatives of tin were also subjected to the catalytic test, but proven to be unreactive in the process. New vinylgermanium derivatives of silsesquioxanes were synthesized, as potential substrates for the O-germylation of silanols. Their rectivity in trans-metalation and O¬silylation was studied. These novel compounds formed new ruthenium complexes which were characterized by NMR spectroscopy and X-ray analysis.
Catalytic activation of OH bond in hydroxy derivatives of p block elements (Si, Ge, B, Sn) by vinylmetalloids
Wydział Chemii
Keywords: O-metalacja; O-metalation; borasiloksany; borasiloxanes; germasiloksany; germasiloxanes; germasilseskwioksany; germasilsesquioxanes; kompleksu rutenu; ruthenium complexes