Marciniec, Bogdan. PromotorKostera, Sylwia2017-07-172017-07-172017http://hdl.handle.net/10593/18631Wydział Chemii: Zakład Chemii MetaloorganicznejSilolaminy znajdują zastosowanie jako środki sililujące i sprzęgające, ligandy związków metaloorganicznych i prekursory materiałów ceramicznych. Sililoaminy otrzymuje się głównie poprzez reakcję chlorosilanów z aminami lub katalityczne odwodornienie amin z hydrosilanami. Badania katalitycznej aktywacji wiązań N-H są następstwem udanej aktywacji wiązań O-H w silanolach i kwasach boronowych przez winylosilany, winylogermany i winyloborany, opracowanej przez naszą grupę w ostatniej dekadzie. W rozprawie przedstawiono nową katalityczną reakcję sprzęgania, która obejmuje aktywację wiązania N-H w pierwszorzędowych i drugorzędowych aminach przez podstawione winylosilany i bis(winylosilany), w wyniku czego otrzymuje się sililoaminy. Reakcja przebiega w obecności katalizatora hydrydowego rutenu(II) z utworzeniem olefiny jako produktu ubocznego. Zbadano również mechanizm omawianego procesu w oparciu o eksperymenty katalityczne z wykorzystaniem deuterowanej aminy oraz analizy NMR i GC-MS. Odkryto również, redystrybucję amin do amin o wyższej rzędowości i zaproponowano dla tej przemiany mechanizm. Podsumowując, opracowano nową katalityczną metodę skutecznego N-sililowania pierwszorzędowych i drugorzędowych amin z podstawionymi winylosilanami, w których winylosilan działa jako środek sililujący i akceptor wodoru w tworzeniu wiązania Si-N.Silylamines find applications as silylating and coupling agents, ligands for organometallic compounds and precursors for ceramic materials. Main way of silylamines preparation involves reaction of chlorosilanes with amines or catalytic dehydrocoupling of amines with hydrosilanes.The research on catalytic activation of N-H bonds is an extension of the successful activation of O-H bonds in silanols and boronic acids by vinylsilanes, vinylgermanes and vinylboranes reported by our group in the last decade. In my thesis new catalytic coupling reaction, that involves activation of the N-H bond in primary and secondary amines by substituted vinylsilanes and divinyldisilanes to yield silylamines, is presented. The reaction proceeds in the presence of ruthenium-hydride catalyst with the formation of the olefin as a single by-product. Mechanistic studies including catalytic and deuterium labeling experiments including NMR and GC-MS analyses were also discussed. It was also discovered that the amine redistributes to the amine with a higher bond order. Mechanism was also proposed for this process. In conclusion, a new catalytic route was developed for the efficient N-silylation of primary and secondary amines with substituted vinylsilanes, in which vinylsilane acts as a silylating agent and hydrogen as a acceptor to form Si-N bond.polinfo:eu-repo/semantics/restrictedAccessaktywacja wiązania N-Hkataliza homogenicznakompleksy rutenusililoaminyredystrybucja aminN-H Bond activationhomogeneous catalysisruthenium complexessilylaminesredistribution of aminesDysertacja