Krystalograficzne i kwantowochemiczne badania rozkładu gęstości elektronowej oraz analiza ́ topologiczna oddziaływań w kryształach ́ molekularnych - Pyziak, Mikołaj (My University, 2024)
Niekowalencyjne oddziaływania międzycząsteczkowe są przedmiotem szczególnego zainteresowania chemików, fizyków chemicznych i farmakologów odkąd tylko zrozumiano rolę, jaką pełnią drobne niuanse rozkładu elektronów w dziedzinach nauki takich, jak chemia supramolekularna lub projektowanie leków. Dla większości dziedzin chemii, rozpoznawanie przyczyn i skutków wariacji w rozkładzie elektronów stało się nieodzowne. Dla ciał stałych możliwym jest obliczenie rozkładu gęstości elektronowej na podstawie sposobu rozpraszania promieniowania rentgenowskiego, jeśli tylko substancja naświetlana zorganizowana jest w sposób periodyczny. Przy dostatecznie dobrej jakości danych, zmierzone zostać mogą˛ szczegółowe osobliwości rozkładu gęstości ładunku istotne dla własności tworzonych oddziaływań międzycząsteczkowych. W przedstawianej pracy użyte zostały wysokorozdzielcze dane rentgenograficzne, na podstawie których rozwiązane i udokładnione zostały modele cząsteczkowe uwzgledniające szczegółową zmienność gęstości ładunku nadając im sens chemiczny i fizyczny. W udokładnianiu wysokorozdzielczym zastosowano multipolowy model Hansena-Coppensa, otrzymując w ten sposób reprezentacje molekuły będącą bazą do topologicznej analizy rozkładu gęstości elektronowej przy pomocy teorii atomów w cząsteczkach R.Badera. Za podstawę pracy został wybrany zestaw cząstek zawierających naukowo cenne oddziaływania międzycząsteczkowe. Związki te zawierają w swoich kryształach molekularnych interesujące przypadki silnych wiązań wodorowych, nietypowych wiązań halogenowych oraz chalkogenowych. W celu dalszego pogłębienia wiedzy i zrozumienia tych oddziaływań, wysokorozdzielcze badania rentgenograficzne wsparte zostały szeregiem kwantowochemicznych badań tychże systemów, rozszerzając możliwy wgląd w wybrane oddziaływania międzycząsteczkowe. Wiele z badanych związków posiadało w swej strukturze co najmniej jeden atom siarki, pierwiastek znany ze sprawiania trudności podczas wysokorozdzielczego udokładniania. Trudności te zostały z sukcesem pokonane, pozwalając na szczegółowy wgląd w topologię rozkładu gęstości oddziaływań obejmujących atom siarki. Zidentyfikowano i zbadano wzajemne wiązanie S··· S, dowodząc że taki angażujący dziurę σ kontakt może w rzeczy samej być wiązaniem międzycząsteczkowym. Podobnie, interakcja atomów chloru zależąca od drobnych zmienności w ich gęstości elektronowej została zidentyfikowana, zanalizowana i modelowana in silico. Analiza topologiczna rozkładu gęstości elektronowej prowadzona była zarówno w oparciu o dane dyfrakcyjne, jak i kwantowochemiczne. Oba podejścia wspierały i uzupełniały się˛ wzajemnie. Dane zebrane przy pomocy tych metod stanowiły podstawę˛ do zbudowania lepszego zrozumienia charakteru badanych oddziaływań niekowalencyjnych, jak również pozwalały na krzyżowa˛ weryfikacje˛ otrzymywanych wyników. W ramach tej pracy naukowej potwierdzono wzajemne wspieranie się oraz wzajemną weryfikacje˛ krystalograficznych i kwantowochemicznych modeli rozkładu gęstości elektronowej jako prawidłową i cenną strategię badawczą. Większość z badanych systemów była modelowana na podstawie danych rentgenograficznych odbiegających od idealnych, jednak pozwalających na otrzymanie wiarygodnych wyników pod wymogiem ostrożnego, rozsądnego udokładniania i kreatywnego podejścia do napotykanych problemów. Owocem tego procesu jest nowa, wieloetapowa procedura oparta o synergię metod obliczania rozkładu gęstości w oparciu o dane rentgenograficzne oraz obliczenia kwantowochemiczne. Opracowana procedura ma w sobie potencjał umożliwienia badań gęstościowych dla szerokiej grupy kryształów molekularnych dotychczas uważanych za niedostatecznie dobrej jakości na potrzeby wysokorozdzielczych badań dyfraktometrycznych. Noncovalent interatomic interactions are of prime interest for chemists, chemical physicists and pharmacologists ever since we understood the role which fine aspects of electron distribution play in branches of science like supramolecular chemistry or drug design. For the majority of branches of chemistry, recognizing causes and effects of variations in charge density distribution became indispensable. In solids, it is possible to derive charge density distribution from X-ray beam scattering if the irradiated substance is organised periodically. For sufficiently high quality data, the fine features of charge density distribution relevant for intermolec- ular interactions properties can be measured. In this work, high resolution X-ray diffraction data was used as basis for solving and refining molecular models that incorporated the variations in charge density in physically and chemically meaningful manner. Hansen-Coppens multipolar model was used in high-resolution refinement, obtaining a molecule representation that was further studied using topological analysis in conjunction with Bader’s atoms-in-molecules theory. A set of compounds that contain scientifically valuable cases of intermolecular interactions was chosen. These compounds contain research-worthy cases of strong hydrogen bonds, atypical halogen bonds, and chalcogen bonds. In order to further deepen the understanding of these interactions, high-order X-ray data refinement was supplemented with a series of quantum chemical studies of these systems, widening the possible scientific insight on chosen intermolecular interactions. Many of chosen compounds contained at least one sulphur atom, a chemical element notorious for challenging when present in system undergoing high-order refinement. The challenge has been successfully overcome, allowing for detailed insight into charge density topology of interactions containing sulphur. Reciprocal S··· S bond was found and analysed, proving that such σ -hole involving contact can be indeed binding. Similarly, an interaction of chlorine atoms depending on fine variations in charge density was identified, analysed and finally modelled in silico. Topological analysis of charge density distribution was based on both diffraction data as well as on quantum chemical studies, with two approaches supporting and com- plementary to each other. Data collected using these methods was used to build a better understanding of studied noncovalent interactions nature, as well as to cross verify the obtained results. During this work, mutual support and testability of crystallographic and quantum chemical approaches to charge density modelling was confirmed as a viable and valuable approach. Most of studied systems were modelled basing on less-than-perfect data sets that, whilst allowing for obtaining credible results, required careful and creative problem solving. In this process, a novel multistep procedure basing on synergy between diffraction and quantum chemical based charge density appproximation was applied. The developed procedure has the potential of enabling charge density studies for a plethora of molecular crystals that were previously considered insufficient for detailed diffraction data based analysis.
Crystallographic and quantum chemical studies of electron density distribution and topological analysis of interactions in molecular crystals
Keywords: krystalografia; rozkład gęstości elektronowej; oddziaływania międzycząsteczkowe; teoria funkcjonału gęstości; analiza topologiczna; crystallography; electron density distribution; intermolecular interactions; density functional theory; topological analysis Wydział Chemii