Mezoporowate materiały modyfikowane jonami wapnia lub krzemoorganicznymi związkami zawierającymi azot – synteza, charakterystyka struktury i właściwości zasadowych - Kryszak, Dorota (My University, 2019)
Tematyka rozprawy doktorskiej wpisuje się w nurt poszukiwania nowych katalizatorów aktywnych w procesach prowadzących do otrzymywania biopaliw i wysokogatunkowych chemikaliów. Celem pracy była synteza, charakterystyka oraz sprawdzenie właściwości katalitycznych nowych heterogenicznych katalizatorów zasadowych o strukturze typu SBA-15 lub MCF, w których centrum zasadowe jest generowane poprzez wprowadzenie związków krzemoorganicznych zawierających azot lub jonów wapnia. Materiały typu SBA-15 lub MCF modyfikowane niobem i/lub imidazolem wykazują wysoką aktywność w reakcji kondensacji Knoevenagla pomiędzy benzaldehydem i cyjanooctanem etylu. Aktywność imidazolu wzrasta w obecności niobu. CeO2 obecny w nośniku powoduje wzrost aktywności w reakcji kondensacji Knoevenagla materiałów zawierających imidazol wraz ze wzrostem pKa związku metylenowego. Przeciwną zależność zaobserwowano dla materiałów zawierających niob. Aktywność katalityczna otrzymanych materiałów typu MCF modyfikowanych niobem i wapniem w reakcji transestryfikacji maślanu etylu z metanolem jest zależna od ich zasadowości oraz od ilości wapnia na powierzchni materiałów. Obecność wapnia w strukturze mezoporowatej krzemionki zwiększa aktywność katalityczną imidazolu oraz APTMS w reakcji kondensacji Knoevenagla pomiędzy benzaldehydem i malononitrylem.

The doctoral dissertation presented concerns the design, synthesis and characterization of new basic catalyst active in the reactions leading to obtain fine chemicals and biofuels. The new heterogeneous catalysts are based on mesoporous structure of SBA-15 and MCF type, in which basic centers were generated by incorporation of organosilanes containing nitrogen or calcium species. SBA-15 and MCF materials modified with niobium and/or imidazole are active sites in the Knoevenagel condensation between benzaldehyde and ethyl cyanoacetate. The activity of imidazole is enhanced by the presence of niobium in the structure. CeO2 present in the supports causes an increase in the activity of imidazole containing catalysts with increasing pKa of the methylene compounds. The opposite relation was observed for the niobium containing catalysts. The catalytic activity of MCF materials modified with niobium and calciumin in ethyl butyrate transesterification with methanol depends on their basicity and amount of surface calcium species. The presence of calcium in silica matrix enhanced the catalytic activity of imidazole and APTMS in the Knoevenagel condensation between benzaldehyde and malononitrile.
Mesoporous materials modified with calcium ions or organosilanes containing nitrogen – synthesis, characteristic of structure and catalytic properties
Wydział Chemii
Keywords: zasadowość; SBA-15; MCF; kondensacja Knoevenagla; transestryfikacja; basicity; Knoevenagel condensation; transesterification