Synteza, struktura i aktywność katalityczna kompleksów żelaza(0) w procesach hydrosililowania wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel - Kownacka, Agnieszka (My University, 2012)
Głównym założeniem pracy doktorskiej było rozpoznanie możliwości zastosowania kompleksów żelaza, jako potencjalnych katalizatorów procesu addycyjnego sieciowania kauczuków silikonowych. Badania skoncentrowane były szczególnie na syntezie nowych kompleksów żelaza(0) stabilizowanych różnorodnymi winylofunkcyjnymi związkami krzemu lub N-donorowymi ligandami organicznymi, jako potencjalnych katalizatorów reakcji hydrosililowania, jak również procesu addycyjnej wulkanizacji kauczuków silikonowych. W początkowym etapie opracowano efektywną metodę otrzymywania koordynacyjnych połączeń żelaza(0) z ligandami winylokrzemowymi w oparciu o którą, zsyntezowano grupę nowych kompleksów typu ([Fe(CO)3(L)]), gdzie L= dien, trien, tetraen, polien krzemowy). Otrzymane związki scharakteryzowane przy użyciu techniki NMR, a w przypadku kilku z nich budowę potwierdzono rentgenowską analizą strukturalną. Przeprowadzone badania aktywności katalitycznej nowych kompleksów żelaza(0) wykazały, że tego typu połączenia koordynacyjne są efektywnymi katalizatorami reakcji dehydrogenującego sililowania olefin trójpodstawionymi silanami oraz siloksanami. Okazały się one również bardzo efektywnymi katalizatorami procesu addycyjnego sieciowania kauczuków silikonowych w podwyższonych temperaturach. Dalsze prace nad aktywnością katalityczną tego typu połączeń żelaza(0) w przemianach związków krzemu wykazały, że są one bardzo efektywnymi katalizatorami addycji trójpodstawionych silanów do wewnętrznych alkinów prowadzącymi do tworzenia się wyłącznie produktów o konfiguracji E. Wstępne badania kinetyczne, a także badania reakcji ekwimolarnych wybranego prekursora żelazowego z substratami reakcji poparte obliczeniami teoretycznymi przy użyciu metody DFT zaproponowanie mechanizmu reakcji przebiegających pomiędzy alkenami i trójpodstawionymi silanami w obecności karbonylkowych kompleksów żelaza(0) stabilizowanych ligandami winylokrzemowymi.

The main goal of the dissertation was to explore the applicability of iron complexes as potential catalysts of silicon fluids cross-linking via hydrosilylation. The study focused particularly on the synthesis of new iron(0) complexes stabilized by a variety of vinylsilicon compounds or N-splice donor organic ligands as potential catalysts of hydrosilylation reactions, as well as curing of silicone rubbers. In the initial stage the effective method receiving iron(0) complexes with vinylsilicon ligands was developed, on which, the group of new type of iron complexes ([Fe(CO)3(L)]), where L = diene, triene, tetraene, polyvinyl silicon derivates) were synthesized. The resulting compounds were characterized by NMR techniques, and structure some of them were confirmed by X-ray analysis. The study of the catalytic activity of new iron(0) complexes have shown that they are very effective catalysts of the dehydrogenative silylation reaction of olefins by trisubstituted silanes and siloxanes. They also proved to be very effective catalysts for cross-linking process of silicone fluids at elevated temperatures. Further work on the activity of new iron(0) complexes show that they are very effective catalysts of the addition of trisubstituted silanes to internal alkynes leading to the selective formation of silylated products with configuration E. Additionally, based on the preliminary kinetic studies, and studies of the equimolar reactions of the selected iron(0) precursor with trisubstituted silanes and olefins, supported by theoretical calculations using DFT method a mechanism of the reactions between alkenes and trisubstituted silanes in the presence of carbonyl iron(0) complexes stabilized by vinylsilicon ligands was proposed.
Synthesis, structure and catalytic activity of iron(0) complexes in the hydrosilylation processes of carbon-carbon multiple bonds
Wydział Chemii: Zakład Chemii Metaloorganicznej
Keywords: kompleksy żelaza(0); iron(0) complexes; ligandy winylokrzemowe; Vinylsilicon ligands; hydrosililowanie; hydrosilylation; addycyjne sieciowanie polisiloksanów; curing of silicone fluids