Katrusiak, Andrzej. PromotorMoszczyńska, Ida2025-06-262025-06-262025https://hdl.handle.net/10593/28235Wydział ChemiiMetaloceny to prototypowa grupa związków metaloorganicznych, których odkrycie zapoczątkowało intensywny rozwój tej dziedziny chemii. Niedawne publikacje nowych faz krystalicznych ferrocenu, modulowanej Iʺ i wysokociśnieniowej Iʹ, skłoniły mnie do bardziej wnikliwej analizy również pozostałych prototypowych metalocenów. Przeprowadzone badania struktur niklocenu i ferrocenu, przy założeniu modelu niezależnych położeń pierścieni wskazały, że w izostrukturalnych fazach I tych związków, współistnieją konformacja naprzemianległa z konformacjami skręconymi. Ten, ‘miękki model’ wyjaśnia na podstawie danych strukturalnych obserwowane wcześniej eksperymentalnie dielektryczne właściwości ferrocenu, niezgodne z symetrią C5 cząsteczek. W wysokim ciśnieniu kryształy α-rutenocenu (α-RuCp2, Pnma) i α-osmocenu (α-OsCp2, grupa przestrzenna Pnma) ulegają przemianom fazowym ze zmianą symetrii do grupy przestrzennej Pcmb (β-RuCp2) i Pcab (β-OsCp2). Pomiary spektroskopii Ramana, dyfraktometryczne pomiary proszkowe i obserwacje wizualne kryształów świadczą o szerokich histerezach przemian fazowych, rozciągających się w zakresach 0.7-3.9 GPa (RuCp2) i 0.3-3.6 GPa (OsCp2). W wysokociśnieniowych polimorfach β preferencja do tworzenia krótkich oddziaływań CH‧‧‧M (gdzie M = Ru, Os) jest wyższa niż do tworzenia oddziaływań CH‧‧‧π, przeważających w fazie α. Dzięki dyfraktometrycznym pomiarom monokryształów RuCp2 i OsCp2 w ciśnieniu atmosferycznym i wysokich temperaturach, odpowiednio 395 K i 427 K, zaobserwowałam przemiany fazowe do izostrukturalnych faz γ o symetrii Fmmm. W wyniku tych przemian zerwane zostają wszystkie kontakty CH‧‧‧M, a cząsteczki metalocenów stają się nieuporządkowane w konformacjach na przemian- i naprzeciwległej. Metallocenes constitute a prototypic group of metalloorganic compounds. The discovery of ferrocene indicated the intensive development of metaloorganic chemistry. The recently revealed new high-pressure crystal phase Iʹ and modulated phase Iʹʹ of ferrocene convinced me to investigate also other prototypic metallocenes. The structural analysis of nickelocene and ferrocene, by applying the model of independent rotation of cyclopentadienyl rings to their isostructural phases I, shows that the staggered molecular conformation coexists with rotated conformations. Based on structural data, this ‘soft model’ explains the previously reported dielectric properties of ferrocene. These properties were inconsistent with the C5 symmetry of ferrocene molecules. The compression of α-ruthenocene (α-RuCp2, space group Pnma) and α-osmocene (α-OsCp2, Pnma) crystals lead to phase transitions, which change of crystal symmetry into space group Pcmb (β-RuCp2) and Pcab (β-OsCp2). The Raman spectra, diffractometric measurements on powder samples, and visual observations of single crystals revealed a wide hysteresis of the α – β phase transitions between 0.7-3.9 GPa (RuCp2) and 0.3-3.6 GPa (OsCp2). The high-pressure β polymorphs are stabilized by short contact CH‧‧‧M (M = Ru, Os), whereas phase α is dominated by bonds CH‧‧‧π. Diffractometric measurements on single crystals of RuCp2 and OsCp2 at ambient pressure and 395 K and 427 K respectively reveal the α to γ phase transitions. The high-temperature γ phases are isostructural, space group Fmmm. These phase transitions break all CH‧‧‧M bonds, and the molecules become disordered in staggered and eclipsed conformations.plmetalocenydyfraktometria rentgenowskaprzemiana fazowakonformacjanieporządekmetallocenesX-ray diffractometryphase transitionconformationdisorderinfo:eu-repo/semantics/doctoralThesis