Nierównowagowa statystyczna teoria i technika ab initio dla modelowych układów elektronowo-jonowych
Loading...
Date
2015-06-19
Authors
Advisor
Editor
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Title alternative
Nonequilibrium statistical theory and ab anitio approach on model electron-ionic systems
Abstract
Procesy nierównowagowe determinują właściwości nanorozmiarowych układów wieloelektronowych i stanowią przedmiot aktualnych badań podstawowych oraz ich aktywnej realizacji w technologii. Zrozumienie takich procesów nierównowagowych jak to adsorpcja, dyfuzja, procesy katalityczne, procesy transportu jest niezbędne dla rozwoju technologii katalitycznych, budowy supersieci, clasterów samoorganizujących, urządzeń opartych na nanostrukturach itp. Większość istniejących teorii dla układów wieloelektronowych rozpatruje procesy nierównowagowe w ramach zbliżenia jednorodnego gazu elektronowego. Także wiele podejść teoretycznych opisuje zachowanie układów wieloelektronowych w przybliżeniu liniowego potencjału elektrochemicznego, które zakazuje opis stanów silnie nierównowagowych.
Ta praca doktorska adresuje wspomniane problemy współczesnej nierównowagowej statystycznej teorii dla niejednorodnych wieloelektronowych i jonowych struktur. Ważnym punktem badań jest opracowanie podejścia, które pozwala na opis słabych i silnych stanów nierównowagowych, biorąc pod uwagę niejednorodność podsystemu elektronowego oraz odrębność układów jonowych, zawierającego nieliniowość potencjału chemicznego i oddziaływania elektromagnetyczne.
W dużej części przeprowadzone badania dotyczą sposobu budowy uogólnionych równań transportu, które uwzględniają zasadnicze procesy nierównowagowe: adsorpcji, desorpcji, dyfuzji elektronów, lepkich przepływów, jonizacji i polaryzacji jonów. Badania niektórych z rozpatrywanych układów są poparte obliczeniami numerycznymi wykonanymi za pomocą techniki ab initio na bazie teorii funkcjonału gęstości (DFT).
Praca składa się z trzech części. Pierwszy rozdział dotyczy budowy nierównowagowej statystycznej teorii dla niejednorodnego gazu elektronowego w przybliżeniu modelu ``jellium''. Za pomocą nierównowagowego statystycznego operatora Zubareva (NSO) znaleziono łańcuch równań dla funkcji Greena. Uzyskano uogólnione równania transportu dla dyfuzji elektronów, lepko-sprężystego i lepko-ciepłowego przybliżenia dla modelu pół-nieskończonego metalu. Wyniki przeprowadzonych badań udowodniają, że podejście NSO wraz z przybliżeniem lepko-ciepłowym dla niejednorodnego gazu elektronowego uogólnia podejście teorii prądowej gęstości zależnej od czasu (TDCDT). Wyniki pierwszego rozdziału są opublikowane w czterech artykułach.
W drugim rozdziale metoda NSO jest wykorzystana do opisu hydrodynamiki jonowych topi, biorąc pod uwagę polaryzację jonową. Zastosowanie teorii perturbacji w odniesieniu do korelacji daje widmo grupowych wzbudzeń układów wielojonowych. Uzyskane wyniki analityczne są jakościowo zgodne z wynikami podejścia uogólnionych trybów grupowych (generalized collective modes) opartym na ab initio (z uwzględnieniem polaryzacji) i symulacjami dynamiki molekularnej. Wyniki badań opublikowane w jednym artykule.
W trzecim rozdziale rozwinięte nierównowagowe statystyczne podejście jest zastosowane do badania procesów adsorpcji na wieloelektronowych węglowych nanostrukturach. Uzyskany układ równań łączy procesy adsorpcji, desorpcji, jonizacji, polaryzacji atomów w polu elektromagnetycznym nanorurek węglowych. Obliczenia z wykorzystaniem techniki DFT zapewniają wartości dla energii adsorpcji He, NO, biorąc pod uwagę istnienie wakatu elektronowego w strukturze. Na podstawie obliczonych wartości energii adsorpcji grup COH, COOH na nanorurkach węglowych o różnych średnicach i chiralności zaprezentowano najbardziej prawdopodobny szlak powstania funkcjonalizacji nanorurek węglowych powyżej wymienionymi grupami funkcyjnymi. Wyniki zostały opublikowane w dwóch artykułach.
Nonequilibrium processes that determine properties of the many-electrons nanoscale structures are the subject for the topical academic researches and for active implementation into technologies. Understanding of nonequilibrium processes such as adsorption, diffusion, catalytic processes, and pecularities of transport processes is essential for development of catalytic technologies, construction of superlattices, self-organizing clasters, nanostructure-based devices etc. Most of the existent theories for many-electrons systems consider nonequilibrium processes within approximation of homogeneous electron gas. Many of the theoretical approaches approximate the behaviour of the systems with linear electrochemical potential that prohibit description of strong nonequilibrium states. This doctoral thesis addresses the mentioned problems of modern nonequilibrium statistical theory of inhomogenious many-electrons and ionic structures. The stressed point of investigation is to develop an approach that allows for description of weak and strong nonequilibrium states, takes into account inhomogeneity of electron subsystem as well as discretness of ionic one, considers non-linearity of chemical potential and explicitely includes electro-magnetic interactions. In great part the conducted investigations concern the method of construction of the generalized transport equations that take into account the essential nonequilibrium processes: adsorption, desorption, electron diffusion, viscous fluxes, ionization and polarization of ions. Some researches of the considered systems are supported with the numerical calculations performed by means of the first-principles density functional theory (DFT)-based computational techniques. The work is presented with three sections. First section addresses the nonequilibrium statistical theory of inhomogeneous electron gas within ``jellium'' model. By means of the Zubarev nonequilibrium statistical operator (NSO) a chain of equations for the Green functions is derived. Generalized transport equations for electron-diffusion, viscous-elastic and viscous-heat approximations are obtained for model of semi-infinite metal. The results of the investigations demonstrate that NSO approach within viscous-heat approximation for inhomogeneous electron gas generalizes the approach of time-dependent current density theory (TDCDT). The results of the first section are published in four articles. In the second section the NSO method is used for description of molecular hydrodynamics of ionic melts, while taking into account polarization. The applied theory of perturbation with respect to correlations yields the spectrum of collective excitations of many-particles ionic systems. The obtained analytical results are in a qualitative agreement with the results of the generalized collective modes approach based on ab initio (considering the polarization effects) and the rigid-ion molecular dynamics simulations. The results are presented in one article. The third section demontrates the nonequilibrium statistical approach applied to adsorption processes on many-electrons nanostructure. The derived set of equations desribes processes of adsorption, desorption, ionization, polarization of gas atoms in the electro-magnetic field of carbon nanotubes. The calculations with use of density functional theory provide the values for adsorption energies of He, NO, while taking into account vacation effects; the most energetically preferable functionalization path is drown on the basis of chemisorption energies of COH, COOH groups calculated for various diameters and chiralities of carbon nanotubes. The results are published in two articles.
Nonequilibrium processes that determine properties of the many-electrons nanoscale structures are the subject for the topical academic researches and for active implementation into technologies. Understanding of nonequilibrium processes such as adsorption, diffusion, catalytic processes, and pecularities of transport processes is essential for development of catalytic technologies, construction of superlattices, self-organizing clasters, nanostructure-based devices etc. Most of the existent theories for many-electrons systems consider nonequilibrium processes within approximation of homogeneous electron gas. Many of the theoretical approaches approximate the behaviour of the systems with linear electrochemical potential that prohibit description of strong nonequilibrium states. This doctoral thesis addresses the mentioned problems of modern nonequilibrium statistical theory of inhomogenious many-electrons and ionic structures. The stressed point of investigation is to develop an approach that allows for description of weak and strong nonequilibrium states, takes into account inhomogeneity of electron subsystem as well as discretness of ionic one, considers non-linearity of chemical potential and explicitely includes electro-magnetic interactions. In great part the conducted investigations concern the method of construction of the generalized transport equations that take into account the essential nonequilibrium processes: adsorption, desorption, electron diffusion, viscous fluxes, ionization and polarization of ions. Some researches of the considered systems are supported with the numerical calculations performed by means of the first-principles density functional theory (DFT)-based computational techniques. The work is presented with three sections. First section addresses the nonequilibrium statistical theory of inhomogeneous electron gas within ``jellium'' model. By means of the Zubarev nonequilibrium statistical operator (NSO) a chain of equations for the Green functions is derived. Generalized transport equations for electron-diffusion, viscous-elastic and viscous-heat approximations are obtained for model of semi-infinite metal. The results of the investigations demonstrate that NSO approach within viscous-heat approximation for inhomogeneous electron gas generalizes the approach of time-dependent current density theory (TDCDT). The results of the first section are published in four articles. In the second section the NSO method is used for description of molecular hydrodynamics of ionic melts, while taking into account polarization. The applied theory of perturbation with respect to correlations yields the spectrum of collective excitations of many-particles ionic systems. The obtained analytical results are in a qualitative agreement with the results of the generalized collective modes approach based on ab initio (considering the polarization effects) and the rigid-ion molecular dynamics simulations. The results are presented in one article. The third section demontrates the nonequilibrium statistical approach applied to adsorption processes on many-electrons nanostructure. The derived set of equations desribes processes of adsorption, desorption, ionization, polarization of gas atoms in the electro-magnetic field of carbon nanotubes. The calculations with use of density functional theory provide the values for adsorption energies of He, NO, while taking into account vacation effects; the most energetically preferable functionalization path is drown on the basis of chemisorption energies of COH, COOH groups calculated for various diameters and chiralities of carbon nanotubes. The results are published in two articles.
Description
Wydział Fizyki
Sponsor
Keywords
nierównowagowy statystyczny operator, nonequilibrium statistical operator, technika ab initio, ab initio technique, procesy transportu, transport processes, modelowe electronowe-jonowe nanostruktury, model electron-ionic nanostructures