Ciśnieniowe przemiany agregatów supramolekularnych
Loading...
Date
2014-05-26
Authors
Advisor
Editor
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Title alternative
Pressure-Induced Transformations in Supramolecular Aggregates
Abstract
W ramach niniejszej pracy badałem wpływ ciśnienia na zmiany strukturalne substancji organicznych oraz polimerów koordynacyjnych. Skupiłem się głównie na przemianach fazowych badanych związków oraz ich właściwościach.
Wybrałem trzy różne mieszaniny racemiczne w celu potwierdzenia prawidłowości reguły Wallacha. Jako pierwszy związek zbadałem (±)-trans-1,2-diaminocykloheksan (DACH), który krystalizuje w tej samej formie co zbadane kryształy w niskiej temperaturze. Natomiast racemat kwasu migdałowego ulega przemianie fazowej w ciśnieniu 0.65 GPa. Otrzymałem również dwa kryształy 2-chlorobutanu w ciśnieniu 2.37 i 2.85 GPa. Po wykonaniu pomiarów dyfraktometrycznych okazało się, że badany związek tworzy mieszaninę enancjomerów.
Wykonałem również wysokociśnieniowe badania dla kwasu benzoesowego do 2.21 GPa, które wykazały zależności między zmianami wiązań wodorowych a orientacją cząsteczek.
Benzoesan metylu krystalizuje w fazie α pomiędzy 0.35 a 0.54 GPa przyjmując niestabilną konformację cząsteczek. Powyżej 0.54 GPa zachodzi izostrukturalna przemiana fazowa z niewielką zmianą objętości. Cząsteczki w nowej fazie posiadają energetycznie stabilną płaską konformację.
Wykonałem również wysokociśnieniowe badania diwodorofosforanu potasu. Określiłem strukturę różnych odmian tego związku oraz wykonałem obliczenia metodami DFT.
N-tlenek 3-metylo-4-nitropirydyny wykazuje silnie ujemną liniową ściśliwość do około 0.12 GPa, natomiast powyżej tego ciśnienia występuje dodatnia ściśliwość aż do 3.57 GPa. Ujemną liniową śliśliwość zauważyłem również dla koordynacyjnego polimeru serbra(I).
The work presented in this thesis focuses on the pressure effect on the structural transformation, mainly on phase transition, and elastic property. Different samples were chosen and studied under high pressure. Three different racemates (±)-trans-1,2-diaminocyclohexane (DACH), DL-Mandelic acid (DL-MA) and 2-chlorobutane (2-CB) were chosen to validate the Wallach’s rule. The liquid sample (±)-DACH preferentially crystallizes as conglomerate in the same phase as that obtained at low temperature. The DL-MA undergoes phase transition at 0.65 GPa, which contradicts previous observation. High pressure study of 2-CB, reveals that it crystallizes as racemate at 2.37 and 2.85 GPa. Our high pressure investigations on benzoic acid up to 2.21 GPa revealed that the interplay of effects of the OH∙∙∙O hydrogen bonds compression and molecular orientation. Methyl benzoate stable in phase α between 0.35 and 0.54 GPa, with unstable non-planar molecular conformation. At 0.54 GPa, phase α undergoes an isostructural transition to a new β phase with subtle volume change. In phase β, the planar conformer is energetically stable. The structure of high pressure KDP phase IV was firstly determined at 1.62 GPa, and on decompression it transforms into monoclinic phase I. We also performed DFT calculations to investigate their electronic structures. A nonlinear optical crystal 3-methyl-4-nitropyridine N-oxide exhibits strong negative linear compressibility (NLC) approximately to 0.12 GPa, then it reverses to positive linear compressibility up to 3.57 GPa at least. Moreover, a three-dimensional silver (I) coordination polymer, demonstrates giant NLC and massive negative thermal expansion.
The work presented in this thesis focuses on the pressure effect on the structural transformation, mainly on phase transition, and elastic property. Different samples were chosen and studied under high pressure. Three different racemates (±)-trans-1,2-diaminocyclohexane (DACH), DL-Mandelic acid (DL-MA) and 2-chlorobutane (2-CB) were chosen to validate the Wallach’s rule. The liquid sample (±)-DACH preferentially crystallizes as conglomerate in the same phase as that obtained at low temperature. The DL-MA undergoes phase transition at 0.65 GPa, which contradicts previous observation. High pressure study of 2-CB, reveals that it crystallizes as racemate at 2.37 and 2.85 GPa. Our high pressure investigations on benzoic acid up to 2.21 GPa revealed that the interplay of effects of the OH∙∙∙O hydrogen bonds compression and molecular orientation. Methyl benzoate stable in phase α between 0.35 and 0.54 GPa, with unstable non-planar molecular conformation. At 0.54 GPa, phase α undergoes an isostructural transition to a new β phase with subtle volume change. In phase β, the planar conformer is energetically stable. The structure of high pressure KDP phase IV was firstly determined at 1.62 GPa, and on decompression it transforms into monoclinic phase I. We also performed DFT calculations to investigate their electronic structures. A nonlinear optical crystal 3-methyl-4-nitropyridine N-oxide exhibits strong negative linear compressibility (NLC) approximately to 0.12 GPa, then it reverses to positive linear compressibility up to 3.57 GPa at least. Moreover, a three-dimensional silver (I) coordination polymer, demonstrates giant NLC and massive negative thermal expansion.
Description
Wydział Chemii
Sponsor
Keywords
wysokie ciśnienie, high-pressure, ściśliwość, compression, układy supramolekularne, supramolecular aggregates, przemiany fazowe, phase transitions, właściwości sprężyste, elastic property