Doktoraty (WCH)
Permanent URI for this collection
Browse
Recent Submissions
Item Synteza nowych pochodnych gemcytabiny o charakterze pronukleotydów i hybryd molekularnych oraz badania ich aktywności cytotoksycznej(2024) Trznadel, Roksana; Celewicz, Lech. PromotorPomimo ogromnego rozwoju cywilizacyjnego, ludzkość nadal napotyka na trudności związane z wyeliminowaniem chorób nowotworowych jako jednego z czołowych czynników śmiertelności. Stąd też istnieje olbrzymie zapotrzebowanie na opracowywanie nowych i coraz to skuteczniejszych terapeutyków. Jedną z możliwości poszukiwania takich związków stanowi modyfikacja znanych i użytkowanych już chemioterapeutyków. Nurt niniejszej pracy doktorskiej wpisuje się właśnie w taką tematykę. Głównym jej założeniem była synteza zmodyfikowanych pochodnych gemcytabiny, znanego leczniczego analogu nukleozydu prowadząca do polepszenia parametrów farmakokinetyczno-farmakodynamicznych. Opracowano warunki syntezy nowych 5'-O-amidofosforanów oraz 5'-O-fosforanotriestrów z wykorzystaniem zarówno aktywowanego di(1,2,4-triazolo)fosforanu 4-chlorofenylu jak i H-fosfonianu difenylu. Ponadto otrzymano serię dinukleozydowych pochodnych 1,2,3-triazolu z udziałem chemii “click” wraz z ich 5'-O-amidofosfodiestrowymi aranżacjami. W oparciu o metody obliczeniowe przeprowadzono symulację wybranych parametrów fizykochemicznych: logP, HBA, HBD oraz TPSA. Kolejno, zbadano wstępną aktywność cytotoksyczną uzyskanych pochodnych w wybranych modelach komórek nowotworowych. Dodatkowo, określono również wartość wskaźnika selektywności. Co więcej, przeprowadzono ocenę trwałości chemicznej wybranych reprezentantów zsyntetyzowanych związków, a także analizę składu lizatu hybryd inkubowanych z komórkami HeLa celem identyfikacji ścieżki przemian metabolicznych. Despite the enormous development of civilisation, humanity still faces difficulties in combating cancer, which remains one of the leading causes of mortality. Therefore, there is an urgent need to develop new and more effective drugs. One possibility to discover these compounds is through the modification of well-known pharmaceuticals. The topic of this doctoral thesis aligns with this objective. The primary goal was the synthesis of gemcitabine derivatives to enhance pharmacokinetic and pharmacodynamic parameters. Conditions for the synthesis of new 5'-O-phosphoramidates and 5'-O-phosphotriesters were developed using both activated 4-chlorophenyl phosphoroditriazolide and diphenyl H-phosphonate. Moreover, a series of dinucleoside derivatives of 1,2,3-triazole were obtained via 'click' chemistry, with modifications to their 5'-O-phosphoramidates as well. Based on computational methods, selected physicochemical parameters were simulated: logP, HBA, HBD, and TPSA. Subsequently, the initial cytotoxic activity of the obtained compounds was evaluated in selected cancer cell lines. Additionally, the selectivity index was determined. Furthermore, chemical stability tests were conducted on random compounds to identify their metabolic pathways. Analyses of the hybrid lysates incubated with HeLa cells were also carried out for this purpose.Item Zastosowanie nanotechnologii w inżynierii tkanki chrzęstnej(2024) Szymański, Tomasz; Rybka, Jakub. PromotorUszkodzenia tkanki chrzęstnej są często występującymi schorzeniami, charakteryzującymi się słabą zdolnością do samodzielnej regeneracji. Dostępne metody leczenia zapewniają niedostateczną rekonwalescencję, poprzez częściową rekonstrukcję, złagodzenie dolegliwości lub interwencję operacyjną polegającą na wprowadzeniu endoprotezy. Jedną z najbardziej obiecujących metod inżynierii biomedycznej jest biodruk 3D, którego celem jest odtworzenie całej struktury narządu wraz z komórkami zapewniającymi prawidłowy metabolizm i funkcjonowanie takiego konstruktu. Głównym wyzwaniem tej technologii w zakresie tkanki chrzęstnej jest uzyskanie odpowiedniej wytrzymałości, która będzie w stanie wytrzymać siły działające w stawach. Nanorurki węglowe należą do nanomateriałów posiadających doskonałe właściwości mechaniczne i mogących służyć jako wzmocnienie struktury biodruku. W niniejszej rozprawie dokonano szerokiej analizy dotyczącej zastosowania w tym kontekście wielościennych nanorurek węglowych. Zbadano wpływ na żywotność komórek w hodowlach komórkowych, oraz konstruktach 3D, przeprowadzono analizę apoptozy, stresu oksydacyjnego, oraz panelu ekspresji genów. Dodatkowo, wykonano testy porównawcze wytrzymałości mechanicznej. Zaprezentowane wyniki przedstawiają nanorurki węglowe jako wartościowy dodatek do rusztowań 3D w kontekście inżynierii tkankowej. Cartilage tissue injuries are prevalent disorders that are characterized by poor regeneration. The available treatment methods offer insufficientrecovery by means of partial reconstruction, easing the pain or drastic intervention with prosthesis replacement that affects the patients’ quality of life. One of the most promising methods in biomedical engineering is 3D bioprinting which aims at recreation of the whole structure of the organ along with the cells that provide proper metabolic function. The main struggle of this technique in the field of cartilage tissue is obtaining the proper robustness that could bear the forces in the joints. Carbon nanotubes are one of the nanomaterials which have excellent mechanical properties and can serve as a reinforcement of the bioprinted structure. In this dissertation, the broad analysis regarding the use of multi-walled carbon nanotubes in this context is presented. The impact on cell viability in cell cultures and 3D constructs was examined, apoptosis, oxidative stress, and a gene expression panel were analyzed. Additionally, comparative tests of mechanical strength were performed. The presented results demonstrate carbon nanotubes as a valuable addition to 3D scaffolds in the context of tissue engineering.Item Otrzymywanie i funkcjonalizacja (3-tiopropylo) silseskwioksanów – synteza, charakterystyka oraz zastosowanie jako modyfikatory tworzyw sztucznych(2024) Pakuła, Daria; Marciniec, Bogdan. PromotorW rozprawie doktorskiej opisano syntezę (3-tiopropylo) silseskwioksanów na drodze kondensacji hydrolitycznej, a następnie dokonano charakterystyki tych związków za pomocą różnych technik analitycznych tj. spektroskopia NMR oraz FT-IR, spektrometria mas (MALDI-TOF-MS), chromatografia żelowa (GPC) i termograwimetria (TGA). Opisano kompleksowe badania dotyczące funkcjonalizacji silseskwioksanów w reakcji hydrotiolowania, mające na celu uzyskanie zarówno pochodnych monofunkcyjnych, jak i dwufunkcyjnych. Związki te zostały poddane analizie za pomocą technik spektroskopowych i spektrometrycznych. Szczegółowo skupiono się na określeniu potencjału aplikacyjnego poprzez wykonanie dodatkowych badań, takich jak analiza termograwimetryczna, badania kąta zwilżania i pomiary gęstości. Najważniejszym aspektem pracy było zastosowanie amorficznej formy (3-tiopropylo) silseskwioksanu oraz wyselekcjonowanych pochodnych jako modyfikatorów tworzyw sztucznych. Zbadano wpływ tych związków na właściwości użytkowe żywic uretanowo-akrylowych. Przeprowadzono modyfikację tworzyw termoplastycznych (PLA, PE) (3-tiopropylo) polisilseskwioksanem, a uzyskane materiały poddano kompleksowej charakterystyce materiałowej, obejmującej analizę termograwimetryczną, różnicową kalorymetrię skaningową, wytrzymałość na rozciąganie, udarność, mikroskopię skaningową i optyczną. Rozprawa doktorska prezentuje interdyscyplinarny charakter badań, stanowiąc istotny wkład w rozwój naukowy w dziedzinie chemii silseskwioksanów oraz identyfikując potencjalne kierunki ich aplikacji. In the doctoral dissertation, the synthesis of (3-thiopropyl) silsesquioxanes via hydrolytic condensation was described, followed by the characterization of these compounds using various analytical techniques, such as NMR, FT-IR, MALDI-TOF-MS, GPC, TGA. Comprehensive studies on the functionalization of silsesquioxanes through hydrotiolation reaction were described to obtain both mono-functional and di-functional derivatives. Compounds were analyzed using spectroscopic and spectrometric techniques. A detailed focus was directed towards determining the potential applications through additional investigations, such as thermogravimetric analysis, water contact angle, and density measurements. The primary aspect of the work was the utilization of the amorphous form of (3-thiopropyl) polysilsesquioxane and selected derivatives as modifiers for plastics. The influence of these compounds on the performance properties of urethane-acrylic resins was examined. Modification of thermoplastic materials (PLA, PE) with (3-thiopropyl) polysilsesquioxane was conducted, and the resulting materials underwent comprehensive material characterization, including thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, tensile strength, impact resistance, scanning electron microscopy, and optical microscopy. The doctoral dissertation presents an interdisciplinary nature of research, making a significant contribution to the scientific advancement in the field of silsesquioxane chemistry and identifying potential directions for their application.Item Układy dendrytyczne na bazie funkcjonalizowanych silseskwioksanów – synteza i charakterystyka(2024) Mrzygłód, Aleksandra; Dudziec, Beata. PromotorW ramach rozprawy doktorskiej zaprojektowano i opracowano protokoły syntez dendrymerów o różnych rdzeniach silseskwioksanowych: monofunkcyjnym typu T8 (kubicznym) z izobutylowymi i fenylowymi grupami inertnymi oraz di- i tetrafunkcyjnym silseskwioksanem typu double-decker (DDSQ). Przedstawiona rozprawa doktorska obejmuje cykl czterech publikacji (P1 - P4), które opisują syntezę i charakterystykę dendrymerów silseskwioksanowych różniących się dendronami: winylo- i chlorometyleno-podstawionymi (P1), karbosilanowymi (P2), ferrocenowymi (P3) oraz poliolowymi (P4). W ramach pracy P1, P2, P4 jako rdzenie silseskwioksanowe wykorzystano zarówno monofunkcyjny T8 oraz di- i tetrafunkcyjny DDSQ. Natomiast w pracy P3 rdzeniem dendrymerów ferrocenowych był jedynie układ tetrafunkcyjny. Przedstawione w publikacjach P1 - P4 zoptymalizowane procedury syntetyczne pozwoliły na otrzymanie 39 układów dendrytycznych, z czego 36 jest nieznanych w literaturze, których struktury zostały potwierdzone technikami spektroskopowymi, a w wybranych przypadkach badano ich stabilność termiczną czy potencjał redox. Wykazano, że rozbudowane układy molekularne o zdefiniowanej strukturze charakteryzują się indywidualnymi cechami fizykochemicznymi ze względu na obecne w ich strukturze różnorodne funkcjonały, jak i różne typy rdzeni silseskwioksanowych, co determinowało konkretny sposób podejścia do ich otrzymania. The doctoral dissertation focused on designing and developing synthesis protocols for dendrimers with different silsesquioxane cores: monofunctional T8 (cubic) and di- and tetrafunctional double-decker silsesquioxane (DDSQ). The presented doctoral dissertation includes a series of four publications (P1 - P4) that describe the synthesis and characterization of silsesquioxane dendrimers with different dendrons: vinyl- and chloromethyl-substituted (P1), carbosilane (P2), ferrocene (P3) and polyol (P4). In the work P1, P2, P4, monofunctional T8 and di- and tetrafunctional DDSQ were used as silsesquioxane cores. Paper P3, conveys the use ferrocene dendrimers only with tetrafunctional DDSQ. The optimized synthetic procedures presented in publications P1 - P4 made it possible to obtain 39 dendritic systems, of which 36 are unknown in the literature, the structures of which were confirmed with spectroscopic techniques and for selected examples thermal stability and redox potential was studied. It was proved that extensive molecular systems with a defined structure are characterized by individual physicochemical features due to the various functionals present in their structure, as well as different types of silsesquioxane cores, which determined the specific approach to their preparation.Item Synteza i zbadanie zjawiska up-konwersji nanocząstek sensybilizowanych jonami Er3+ i Ho3+(2023) Ryszczyńska, Sylwia; Grzyb, Tomasz. PromotorCelem przeprowadzonych prac badawczych, które stały się podstawą niniejszej pracy doktorskiej, było otrzymanie nanocząstek sensybilizowanych jonami Er3+ i Ho3+ oraz zbadanie zachodzącego w nich zjawiska up-konwersji. W pierwszej części rozprawy skupiono się na podstawach teoretycznych dotyczących zjawiska up-konwersji, zachodzącego w materiałach zawierających jony lantanowców. Opisano właściwości nanocząstek up-konwertujących i zaprezentowano ich najistotniejsze zastosowania. W drugiej części pracy omówiono metody syntezy i charakterystyki otrzymanych luminoforów. Nanocząstki przygotowano hydrotermalnie oraz poprzez współstrącanie. Właściwości fizykochemiczne określono przy użyciu takich technik jak np. XRD, TEM czy DLS i potencjał zeta. Mechanizmy up-konwersji zbadano wykorzystując metody spektroskopii optycznej. Trzecia część rozprawy stanowi opis trzech opublikowanych artykułów naukowych. Otrzymane nanocząstki: SrF2:Er3+ (P1), SrF2:Ho3+ (P3) oraz NaYF4:Ho3+@NaYF4 i NaYF4:Ho3+,Er3+@NaYF4 (P3) wykazywały emisję w zakresie vis oraz NIR przy wzbudzeniu promieniowaniem z zakresu NIR. Zaproponowane mechanizmy up-konwersji bazowały na procesach up-konwersyjnego transferu energii, sensybilizowanego jonami Er3+ lub Ho3+. Dla części przygotowanych próbek określono parametry termometryczne bazując m.in. na pasmach emisji w zakresie NIR, co może przyczynić się do rozwoju nanotermometrii optycznej. Przygotowane nanomateriały stanowią ciekawą alternatywę dla standardowych układów zawierających sensybilizujące jony Yb3+. The aim of the conducted research, which became the basis for this doctoral thesis, was to obtain nanoparticles sensitized with Er3+ and Ho3+ ions and investigate the occurring up-conversion phenomenon. The first part of the dissertation focused on the theoretical foundations of the up-conversion phenomenon of the materials containing lanthanide ions. The properties of up-converting nanoparticles and their most important applications were described. The work's second part discusses the synthesis and characterization methods of the obtained phosphors. Nanoparticles were prepared by hydrothermal and co-precipitation methods. Physicochemical properties were determined using i.a. XRD, TEM, DLS, and zeta potential techniques. The up-conversion mechanisms were investigated using optical spectroscopy methods. The third part of the dissertation described three published scientific articles. The obtained nanoparticles: SrF2:Er3+ (P1), SrF2:Ho3+ (P3) and NaYF4:Ho3+@NaYF4 and NaYF4:Ho3+,Er3+@NaYF4 (P3) showed emission in the vis and NIR range under NIR excitation. The proposed up-conversion mechanisms were based on energy transfer up-conversion processes, sensitized by Er3+ or Ho3+ ions. For some of the prepared samples, thermometric parameters, based on e.g. the NIR emission bands were determined, which may contribute to the development of optical nanothermometry. The prepared nanomaterials are an interesting alternative to common systems containing sensitizing Yb3+ ions.Item Bioinspirowane materiały katecholowe - synteza, struktura i zastosowanie w nanomedycynie(2023) Szukowska, Monika Klaudia; Mrówczyński, Radosław. PromotorOtrzymałam nanocząstki polimerów koordynacyjnych w nanoskali (NCPs) do potrójnej terapii przeciwnowotworowej. NCPs dostarczają dwa leki (doksorubicyna i cisplatyna) i dzięki powłoce polidopaminy (PDA) wykazują skuteczność w terapii fototermicznej. Wyniki testów uwalniania doksorubicyny oraz badania biologiczne potwierdziły skuteczność NCPs w skojarzonej terapii przeciwnowotworowej in vitro. Drugim typem materiału, który otrzymałam, były nanocząstki mezoporowatej krzemionki, które załadowałam doksorubicyną lub sorafanibem, a następnie pokryłam warstwą PDA. W badaniach skupiłam się na analizach profili uwalniania leków z otrzymanych materiałów. Kolejnym wątkiem badawczym mojej pracy było zbadanie analogów dopaminy zdolnych do polimeryzacji. Podczas badań otrzymałam analog dopaminy z grupą azydkową w miejscu aminowej, który następnie poddałam polimeryzacji. Podczas prac badawczych swoją uwagę poświęciłam również polinorepinefrynie będącej produktem polimeryzacji norepinefryny. Moje badania miały na celu rozwój terapii przeciwnowotworowych poprzez syntezę nowych nanomateriałów teranostycznych. W toku badań poznałam ich właściwości, które wykazują charakter potencjalnych nanonośników do dostarczania leków oraz zastosowań w terapii fototermicznej. Ponadto, zbadałam proces polimeryzacji katecholi, takich jak azydkowy analog dopaminy oraz norepinefryna. Wyniki uzyskane z badań strukturalnych stanowią ważny krok w zrozumieniu zależności pomiędzy strukturą wyjściowego katecholu, a powstałych materiałów polikatecholowych. I have obtained nanoparticles of nanoscale coordination polymers (NCPs) for triple anticancer therapy. NCPs deliver two drugs (doxorubicin and cisplatin) and are effective in photothermal therapy due to their polydopamine (PDA) coating. The results of doxorubicin release tests and biological tests confirmed the effectiveness of NCPs in combined anticancer therapy in vitro. The second type of material I have obtained were mesoporous silica nanoparticles, which I loaded with doxorubicin or sorafenib and then covered with a layer of PDA. In my research, I focused on analyzing drug release profiles from the obtained materials. Another research thread of my work was the examination of dopamine analogues capable of polymerization. During the research, I obtained a dopamine analogue with an azide group in the amino site, which I then polymerized. During my research, I also paid attention to polynorepinephrine, which is a product of norepinephrine polymerization. My research aimed to develop anticancer therapies through the synthesis of new theranostic nanomaterials. During the research, I learned about their properties, which demonstrate the nature of potential nanocarriers for drug delivery and applications in photothermal therapy. Additionally, I delved into the polymerization process of catechols, such as the azide analogue of dopamine and norepinephrine. The results obtained from structural studies constitute an important step in understanding the relationship between the structure of the starting catechol and the resulting polycatechol materials.Item Zmiany konformacyjne wywołane temperaturą i ciśnieniem w kryształach molekularnych i polimerach koordynacyjnych(2023) Półrolniczak, Aleksandra; Katrusiak, Andrzej. PromotorWłaściwości fizyczne związków chemicznych, takie jak siły spójności czy konformacje, są kluczowe dla ich właściwości. W serii 5 artykułów przedstawiony został wpływ temperatury i wysokiego ciśnienia na struktury i właściwości kryształów, zbudowanych z elastycznych cząsteczek/ligandów. Badania kryształu molekularnego ukazują, że pod wysokim ciśnieniem można zaobserwować dwie fazy tego samego kryształu w zależności od prędkości ściskania. Drugi związek – porowaty kryształ molekularny wykazał anizotropową kompresję związaną z konformacją cząsteczek. Badania nad porowatym MOF pokazują, że może on samonaprawiać swoją strukturę po uszkodzeniu wywołanym ciśnieniem. Jest także wrażliwy na rodzaj cząsteczek gościa i warunki kompresji. Podobnie drugi MOF, poddawany ściskaniu w różnych mediach hydrostatycznych, wykazuje elastyczne, ale odwrotne zmiany wywołane ciśnieniem. Elastyczny polimer koordynacyjny pod wpływem ciśnienia ulega reakcji topochemicznej. Badania nad różnorodnością efektów wywołanych temperaturą lub ciśnieniem mają zastosowanie w projektowaniu nowych materiałów o kontrolowanych właściwościach konformacyjnych pod wpływem warunków zewnętrznych. The physical properties of chemical compounds, such as cohesive forces and conformations, are crucial for their characteristics. In a series of 5 articles, the effects of temperature and high pressure on the structures and properties of crystals built from flexible molecules/ligands is presented. Studies on molecular crystals show that under high pressure, two phases of the same crystal can be observed depending on the compression speed. Another compound, a porous molecular crystal, exhibited anisotropic compression related to the conformation of its molecules. Porous MOF demonstrates its ability to self-repair their structure after pressure-induced damage, and also is sensitive to the type of guest molecules and compression conditions. Similarly, another MOF, under compression in different hydrostatic media, shows flexible but inverse changes induced by pressure. A flexible coordination polymer undergoes a topochemical reaction under pressure. Studies on the diversity of effects induced by temperature or pressure are desirable for designing new materials with tunable conformational properties.Item Improwizowane Materiały Wybuchowe (HME) - Opracowanie procedur oceny zagrożenia, zabezpieczenia próbek i unieszkodliwiania(2023) Otłowski, Tomasz; Gierczyk, Błażej. PromotorWe współczesnym świecie tematyka zagrożeń bombowych jest bardzo aktualna. Nieustający wyścig służb oraz ludzi, których celem jest wywołanie zagrożenia dla otoczenia, wymusza u tych pierwszych podjęcie działań, aby w tym wyścigu być o krok przed tymi drugimi. Ponieważ świadomość przestępców na temat działań rozpoznawczych służb bezpieczeństwa jest duża, próbują oni ominąć systemy bezpieczeństwa korzystając ze wszystkich dostępnych metod, które im to umożliwiają. Z uwagi na fakt, iż materiał wybuchowy jest podstawowym elementem każdego zamachu bombowego, jest on ciągłym obiektem zainteresowania osób poszukujących metody skrytego jego pozyskiwania, gdzie jedną z nich jest wytworzenie materiału wybuchowego od podstaw. Materiały wybuchowe typu „HomeMade Explosives”, wytwarzane są przez syntezę chemiczną lub, co bardziej preferowane, mieszanie gotowych składników. Część, z tych składników to substancje powszechnie dostępne w legalnym obrocie, co pokazują wydarzenia mające miejsce na świecie. Dlatego celem rozprawy doktorskiej było przybliżenie przedmiotowej tematyki w sposób dostępny dla osób biorących udział w walce z zagrożeniami powodowanymi przez improwizowane materiały wybuchowe, w tym nieposiadających wykształcenia stricte chemicznego. Przeprowadzono analizę literatury naukowej, opracowań branżowych oraz informacji zawartych w literaturze nieformalnej, tzw. „black books”. Wykonano badania mające na celu weryfikację podanych w literaturze informacji w praktyce. In today's world, the issue of bomb threats is very topical. The constant race of services and people whose goal is to create a threat to the environment forces the former to take action to be one step ahead of the latter in this race. Since criminals are aware of the security services' reconnaissance activities, they try to bypass security systems using all available methods. Due to the fact that the explosive is the basic element of every bomb attack, it is a constant object of interest for people looking for methods of secretly obtaining it, one of which is the production of the explosive from scratch. HomeMade Explosives are produced by chemical synthesis or, more preferably, mixing ready-made ingredients. Some of these ingredients are substances commonly available in legal trade, as shown by events taking place around the world. Therefore, the aim of the doctoral dissertation was to present the subject in a way accessible to people involved in the fight against threats caused by improvised explosives, including those without a strictly chemical education. An analysis of scientific literature, industry studies and information contained in informal literature, the so-called "black books". Research was carried out to verify the information provided in the literature in practice.Item Tautomeria protonowa i stereoizomeria pochodnych 1,3-tiazolidinonu(2023) Pyrih, Andrii; Jaskólski, Mariusz. PromotorW ramach pracy doktorskiej przeprowadzono syntezę oraz badania strukturalne i spektroskopowe serii nowych pochodnych C5-ylidenowych 4-fenyloamino-1,3-tiazol2(5H)-onu o dużym znaczeniu farmakologicznym, zawierających podstawniki ylidenowe o odmiennych właściwościach elektronowych, to jest podstawnik dimetyloaminometylidenowy o właściwościach elektrono-donorowych i podstawnik metoksykarbonylometylidenowy o właściwościach elektrono-akceptorowych, a także pochodnych 5-dimetyloaminometylideno-4-fenyloamino-1,3-tiazol-2-onu z pierścieniem fenylowym podstawionym grupami -OH, -OCH3 względnie -CF3. Osobną podgrupę pochodnych 5-ylideno-4-fenyloamino-1,3-tiazol-2(5H)-onu stanowiły 5-ylideno-4-(p-R-fenylo)amino-1,3-tiazol-2(5H)-ony otrzymane na drodze syntezy, której celem było wprowadzenie do cząsteczek wraz z podstawnikiem ylidenowym innych heterocykli. Badania zostały podjęte głównie w celu lepszego zrozumienia wpływu zmian strukturalnych i elektronowych na zjawisko tautomerii protonowej oraz stereoizomerii pochodnych 5-ylideno-4-fenyloamino-1,3-tiazol-2(5H)-onu. Struktury analizowanych związków zostały określone za pomocą spektroskopii 1H i 13C NMR i FT-IR oraz analizy rentgenograficznej. Przeprowadzono również obliczenia teoretyczne potwierdzające obserwacje eksperymentalne. Uzyskane wyniki badań odnoszących się do zjawiska aminowo-iminowej tautomerii protonowej w grupie pochodnych 5-ylideno-4- fenyloamino-1,3-tiazol-2(5H)-onu wyjawiły wyjątkowo dużą trwałość formy tautomerycznej aminowej oraz brak wpływu na zjawisko aminowo-iminowej tautomerii protonowej obecnych w pierścieniu fenylowym podstawników zarówno o charakterze elektrono-donorowym (-OH, -OCH3), jak i o charakterze silnie elektrono-akceptorowym (CF3). Wykazano pojawienie się znaczących efektów rezonansowych w obrębie grupy amidynowej i podstawnika ylidynowego o charakterze elektrono-donorowym, wywierających wpływ na kształt i właściwości cząsteczek. Jednocześnie stwierdzono, że reszta fenyloaminowa ustawia się w cząsteczkach badanych związków synperiplanarnie zarówno w ciele stałym, jak i w roztworze (DMSO), zaś podstawnik ylidenowy przyjmuje konfigurację Z. The thesis presents the synthesis and structural analysis of a series of hybrid 1Hpyrazolin/thiazolidinones as well as of 5-ylidene derivatives of 4-phenylamino-1,3-thiazol2(5H)-ones with the phenyl ring variously substituted with the -OH, -OCH3, and -CF3 groups. The aim of the structural analyses was to elucidate the structural changes and tautomeric effects in the amidine system caused by the various chemical modifications of the thiazolidinone core. The solid phase structures were characterized by single-crystal and powder X-ray diffraction, and by FT-IR spectroscopy. To examine the tautomeric effect as a possible dynamic phenomenon, the liquid phase (DMSO solution) behavior of theinvestigated compounds was studied by 1H and 13C NMR spectroscopy. As a major conclusion, the exceptional stability of the amino tautomeric form with synperiplanar conformation of all the title compounds has been established both in the solid and liquid phase. The structures were analyzed from the point of view of the electronic effects and conformational freedom of the molecules. The differences in electronic structure resulting from substituent swapping were also analyzed. In addition, the intermolecular interactions and supramolecular architecture of the crystal lattices were highlighted. Computational analyses (density functional, DFT; and atoms-in-molecules, AiM; theory) were carried out to theoretically explain the experimental data. The antiproliferative activity of selected compounds was evaluated and the most susceptible cancer cell lines (renal cancer) were identified.Item Synteza nowych architektur supramolekularnych metali d- i f-elektronowych o właściwościach magnetycznych(2023) Marcinkowski, Dawid; Patroniak, Violetta. Promotor; Gorczyński, Adam. Promotor pomocniczyCelem naukowym rozprawy doktorskiej pt. "Synteza nowych architektur supramolekularnych metali d- i f-elektronowych o właściwościach magnetycznych" jest: 1) Synteza oraz charakterystyka strukturalno-spektroskopowa nowych układów supramolekularnych z wybranymi jonami metali d- i f-elektronowych z ligandami typu zasad Schiffa. 2) Badanie właściwości magnetycznych otrzymanych układów i poznanie korelacji magneto-strukturalnych ze szczególnym uwzględnieniem wpływu jonu metalu, przeciwjonu oraz szkieletu organicznego liganda. Praca doktorska opisuje syntezę związków kompleksowych jonów metali d- i f- elektronowych z ligandami typu zasad Schiffa, które różnią się budową kieszeni koordynacyjnej, a także zawierają ugrupowania nie biorące udziału w koordynacji, które powodują istotny wpływ na budowę architektur supramolekularnych i tym samym na wykazywane właściwości. Takie podejście pozwala na zaobserwowanie wpływu niewielkich zmian strukturalnych na właściwości i przeprowadzenie korelacji magneto-strukturalnych. The scientific goal of the dissertation, entitled "Synthesis of new supramolecular architectures of d- and f-electron metal ions with magnetic properties" is: 1) The synthesis and structural-spectroscopic characterization of new supramolecular systems with selected d- and f-electron metal ions using Schiff base-type ligands. 2) The study of the magnetic properties of the obtained systems and understanding the magneto-structural correlations, with special emphasis on the influence of the metal ion, counterion, and organic scaffold of the ligand. The dissertation describes the synthesis of complexes of d- and f-electron metal ions with Schiff base ligands. These complexes differ in the coordination pocket and also contain non-coordinating moieties that significantly affect the structure of the supramolecular architectures and, consequently, their magnetic properties. This approach allows us to demonstrate how small structural changes can influence magnetic properties and prepare magneto-structural correlations.Item Synteza, właściwości spektralne, fotofizyczne i fotochemiczne tricyklicznych analogów tiopuryn o potencjalnych zastosowaniach biologicznych(2023) Krancewicz, Katarzyna; Marciniak, Bronisław. Promotor; Taras-Goślińska, Katarzyna. Promotor pomocniczyCelem rozprawy doktorskiej była charakterystyka właściwości spektralnych, fotofizycznych i fotochemicznych oraz aktywność biologiczna wcześniej nieopisanych, syntezowanych w naszej grupie tricyklicznych analogów tiopuryn. 1,N 2 eteno analogi 6 tiogua nozyny/6 tioguaniny charakteryzują się wydajnością kwantową przejścia międzysystemowego S 1 → T 1 bliską jedności długożyjącym stanem trypletowym T 1 oraz efektywnym generowaniem tlenu singletowego 1 O 2 Natomiast 1,N 2 etano analogi zawierające w pierścieniu dwie grupy tiokarbonylowe są interesujące ze względu na wykazywanie fluorescencji jednocześnie z dwóch różnych singletowych stanów wzbudzonych: stanu S2 (ππ*) i S 1 (nπ*), co jest niezwykle rzadkim zjawiskiem dla aromatycznych tioketonów. Powstające w reakcjach fotochemicznych w dostępie powietrza produkty zostały zidentyfikowane i zaproponowano mechanizmy ich powstawania. Ważnym osiągnięciem tej pracy jest obserwacja bardzo wydajnej reakcji tworzenia tricyklicznych pochodnych tiopuryn w bezpośredniej reakcji 6 tioguaniny 6 tioguanozyny z aldehydem chlorooctowym w wodzie (pH 6.0 7.0). Wyniki tych badań świadczą o możliwości tworzenia tych produktów w organizmach pacjentów poddawanych terapii z użyciem tiopuryn, co może mieć wpływ na oczekiwany efekt terapeutyczny. The aim of this dissertation was the characterization of spectral, photophysical and photochemical properties as well as biological activity of a previously undescribed group of tricyclic purine thioanalogues, which were synthesized in our research group. 1,N2-etheno analogues of 6-thioguanine/6-thioguanosine are characterized by a quantum yield of intersystem crossing S1 → T1 close to unity, a long-lived T1 triplet state and an efficient generation of singlet oxygen 1O2*. 1,N2-ethano analogues, in turn, containing two thiocarbonyl groups in their structure, are interesting due to their simultaneous fluorescence from two different singlet excited states: the S2 (ππ*) state and the S1 (nπ*) state, which is an unusually infrequent phenomenon for aromatic thioketones. Products resulting from the photochemical reactions (occurring in the presence of air) were identified and different formation mechanisms were proposed. An important achievement of this work is the observation of very efficient formation of tricyclic thiopurine derivatives in a direct reaction of 6-thioguanine/6-thioguanosine with chloroacetaldehyde in water (pH 6.0 – 7.0). These results indicate that these products could be formed in the organisms of patients undergoing thiopurine-based therapy, which can affect the expected therapeutic effect.Item Dokładne wyznaczanie własności atomu helu i cząsteczki wodoru z wykorzystaniem funkcji jawnie skorelowanych(2023) Spyszkiewicz, Anna; Puchalski, Mariusz. PromotorRozprawa doktorska poświęcona jest wyznaczaniu dokładnych przewidywań teoretycznych własności atomowego helu i molekuły wodoru w ramach teorii NRQED oraz z wykorzystaniem funkcji jawnie skorelowanych. Wymagało to rozwinięcia metod obliczeniowych, zbudowania oprogramowania dedykowanego poszczególnym zagadnieniom, a następnie wykonania złożonych obliczeń numerycznych. Obliczenia dotyczące molekuły wodoru zostały wykonane w podejściu w pełni nieadiabatycznym. Dla H2, HD oraz HT został wyznaczony wiodący rząd stałej ekranowania, który uwzględnia efekty skończonej masy jądra. Na podstawie otrzymanych wyników dla HD i HT oraz dostępnych pomiarów NMR zostały wyznaczone momenty magnetyczne deuteronu i trytonu. Jeśli przedstawiony w pracy wynik stałej ekranowania dla H2 zostanie uzupełniony o poprawkę relatywistyczną, możliwe będzie ustalenie bezwzględnej skali przesunięć chemicznych w spektroskopii NMR protonu. W przypadku helu-3 została wyznaczona stała ekranowania razem z~poprawką QED. Dokładność wyniku pozwala na ustanowienie nowego standardu dla absolutnej magnetometrii. W pracy zostały przedstawione wyniki dotyczące poziomów energii cząsteczki wodoru. Po uwzględnieniu poprawki QED do energii dysocjacji HD otrzymano wynik, który był rozbieżny z dostępnym wówczas eksperymentem o 3.2 σ. Po 4 latach ukazała się publikacja przedstawiająca wynik nowego pomiaru, który potwierdził nasze przewidywania. Przedstawione wyniki nieadiabatycznej poprawki relatywistycznej dla cząsteczek H2 oraz HD w stanach wzbudzonych rotacyjno-wibracyjnie J=1,2, v=0,1,2, mają potencjał zostać wykorzystane do wyznaczenia energii przejść, wychodząc naprzeciw najdokładniejszym obecnie eksperymentom. The doctoral dissertation concerns accurate theoretical predictions of atomic helium and hydrogen molecule properties. The calculations were performed with the use of explicitly correlated functions and the NRQED theory, that required development of computational methods, and dedicated software for each task. The direct nonadiabatic approach was used in all calculations regarding the hydrogen molecule. The leading order of the shielding constant was determined for the H2, HD and HT molecules. The obtained HD and HT shielding constant values were used for determination of deuteron and triton magnetic moment. Moreover, supplementing the H2 shielding constant with a relativistic correction, may result in determination of the absolute scale of chemical shifts in the proton NMR spectroscopy. In case of the helium-3 shielding constant, the QED correction was determined. The accuracy of obtained value permits establishing a new standard for absolute magnetometry. Moreover, the results of the hydrogen molecule energy levels were presented. Applying the determined QED correction to the HD dissociation energy led to acquiring results that diverged over 3 σ from those obtained in experiment. Four years later, the result of a new experiment was published confirming our predictions. The presented results of the nonadiabatic relativistic correction for H2 and HD molecules in rovibrational excited states J = 1, 2, v = 0, 1, 2$have the potential to be used for determination of the transition energies and thus verifying experimental data.Item Przenośniki jonów oparte na pochodnych kwasu lasalowego(2023) Papsdorf, Monika; Pankiewicz, Radosław. PromotorW dzisiejszych czasach doświadczamy nasilającego się problemu, że ilość dostępnych antybiotyków dla ludzi i zwierząt staje się niewystarczająca i nie jesteśmy w stanie sprostać wyzwaniom związanym z opornością bakterii. W związku z tym konieczne jest poszukiwanie nowych związków o aktywności przeciwdrobnoustrojowej. Antybiotyki jonoforowe są grupą związków pochodzenia naturalnego, szeroko stosowanych w hodowli zwierząt jako dodatki paszowe oraz w weterynarii jako leki. Do najczęściej używanych naturalnych antybiotyków w hodowli drobiu i bydła zalicza się m.in. kwas lasalowy, salinomycynę, i semduramycynę. Ze względu na to, iż chemiczna modyfikacja związków pochodzenia naturalnego wciąż pozostaje jedną z najbardziej efektywnych metod poszukiwania nowych leków. Kwas lasalowy to organiczny związek chemiczny. Jest naturalnym antybiotykiem jonoforowym o szerokim spektrum aktywności biologicznej izolowanym z gatunku Streptomyces lasaliensis. Doskonale transportuje jednowartościowe i niektóre dwuwartosciowe kationy przez błony biologiczne. Wyniki przeprowadzonych przeze mnie badań stanowią podstawę mojej rozprawy doktorskiej zatytułowanej „Investigation of ions carriers based on the modification of lasalocid acid”. Przeprowadziłam szereg modyfikacji kwasu lasalowego za pomocą alkoholi o różnej strukturze. Wybrałam związki alifatyczne, cykliczne jak i aromatyczne, o prostej bądź rozgałęzionej strukturze. Wszystko po to, aby zweryfikować wpływ podstawnika na proces kompleksowania oraz porównać struktury poszczególnych kompleksów między sobą w kontekście szybkości przenoszenia jonów przez błony biologiczne na podstawie komory pomiarowej w kstałcie U-rurki. W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymałam 7 nowych pochodnych kwasu lasalowego. Struktura i czystość otrzymanych pochodnych została wyznaczona z wykorzystaniem spektrometrii mas (ESI-MS), chromatografii cieczowej (HPLC), spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego ( 1H NMR, 13C NMR, 2D NMR) oraz spektroskopii w podczerwieni (FT-IR).Wszystkie otrzymane związki oraz dodatkowe dziesięć wcześniej otrzymanych estrów (dostępnych w laboratorium) zostały poddane badaniom szybkości przenoszenia jonów. Badania nad modelem ciekłych błon przeprowadzono stosując technikę U-rurki. Zastosowano dostępne estry kwasu lasalowego jako makrocykliczny ligand przenośnikowy. Chloroform stanowił ośrodek półprzepuszczalny, ponieważ jego przenikalność elektryczna ma wartość podobną do przenikalności elektrycznej błony. Do pomiaru przenoszenia jonów sodowych zastosowano pH/ISE Dual Channel Benchtop Meter zaopatrzony w elektrodę jonoselektywną na sód. Pozwoliło to na wyznaczenie korelacji pomiędzy strukturą nowych pochodnych, a ich aktywnością biologiczną. Przeprowadzone przeze mnie badania dowiodły słuszności wyboru obiektu badań – związku naturalnego o dużym potencjale przeciwdrobnoustrojowym. Jego modyfikacje pozwoliły mi wykazać, że zaplanowana synteza analogów kwasu lasalowego może doprowadzić do otrzymania nowych, zarówno bardziej lub mniej skutecznych w przenoszeniu jonów pochodnych. Udowadniając, że struktura podstawnika wpływa na proces kompleksowania jonów. Nowadays, we experience a growing problem that the amount of available antibiotics for humans and animals is becoming insufficient and we are unable to meet the challenges of bacterial resistance. Therefore, it is necessary to search for new compounds with antimicrobial activity. Ionophore antibiotics are a group of compounds of natural origin, widely used in animal farming industry as feed additives and in veterinary medicine as drugs. The most commonly used natural antibiotics in poultry and cattle holdings include: lasalocid acid, salinomycin and semduramicin. Due to the fact that the chemical modification of compounds of natural origin is still one of the most effective methods of searching for new drugs, I chose lasalocid acid as the object of my research. Lasalocid acid is an organic chemical compound. It is a natural ionophore antibiotic with a broad spectrum of biological activity isolated from the species Streptomyces lasaliensi. It perfectly transports monovalent and some divalent cations through biological membranes. The results of my research are the basis of my doctoral dissertation entitled "Investigation of ions carriers based on the modification of lasalocid acid". I made a series of modifications of lasalocid acid with the use of alcohols of various structures. I chose aliphatic, cyclic and aromatic compounds with a simple or branched structure. All this is to verify the influence of the substituent on the complexation process and to compare the structures of individual complexes with each other in the context of the ion transfer rate through biological membranes based on a U-tube measuring chamber. As a result of the syntheses carried out, I obtained 7 new derivatives of lasalocid. The structure and purity of the obtained derivatives was determined using mass spectrometry (ESI-MS), liquid chromatography (HPLC), nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR, 13C NMR, 2D NMR) and infrared spectroscopy (FT-IR). All obtained compounds and an additional ten previously prepared esters (available in the laboratory) were subjected to ion transfer rate studies. Studies on the model of liquid films were carried out using the U-tube technique. Available lasalocid esters were used as a macrocyclic transport ligand. Chloroform was a semi-permeable medium because its permittivity is similar to that of the membrane. A pH/ISE Dual Channel Benchtop Meter equipped with a sodium ion selective electrode was used to measure sodium ion transfer. This allowed to determine the correlation between the structure of the new derivatives and their biological activity. The research I conducted proved the rightness of the choice of the research subject – a natural compound with high antimicrobial potential. Its modifications allowed me to show that the planned synthesis of lasalocid acid analogs can lead to the obtaining of new, more or less effective at transferring ions derivatives. Proving that the structure of the substituent affects the process of ion complexation.Item Opracowanie nowych opartych na krzemie środków sprzęgających jako dyspersantów napełniacza krzemionkowego do mieszanek „zielonych” opon(2023) Oh, Myong Joon; Kownacki, Ireneusz. PromotorTermin “zielone opony” odnosi się do wysokosprawnych opon do samochodów osobowych zawierających krzemionkę jako wzmacniający napełniacz. Główną zaletą “zielonych” opon jest niezwykle niski opór toczenia, co wiąże się z doskonałą wydajnością spalania paliwa. Niestety, krzemionka jako materiał polarny jest trudna do zmieszania z matrycą kauczukową. Biorąc powyższe pod uwagę, celem niniejszej rozprawy jest opracowanie nowych związków krzemu jako ekologicznych i ekonomicznych dyspersantów napełniacza w produkcji “zielonych” opon. Zatem, otrzymano N-funkcjonalizowane pochodne trialkoksysililowe oraz S-funkcjonalizowane pochodne silatranowe. Następnie, wpływ nowych związków na właściwości potomnych materiałów kompozytowych SSBR/BR/SiO2 został dogłębnie zbadany, w odniesieniu do handlowych silanowych środków sprzęgających. N-funkcjonalizowane pochodne trialkoksysililowe wywołały znacznie gorszy opór toczenia niż handlowy silan. Spowodowane było to wytworzeniem zaawansowanej sieci napełniacza indukowanym przez polarne atomy azotu, podczas gdy nie udało się osiągnąć wystarczających oddziaływań napełniacza z matrycą polimerową. Z drugiej strony, pochodne silatranowe okazały się obiecującymi dyspersantami napełniacza krzemionkowego, wolnymi od lotnych związków organicznych. Niemniej, potrzebna jest dalsza optymalizacja procedury mieszania kauczuku. The term “green” tire refers to high-performance passenger car tire which contains silica as a reinforcing filler. The main asset of “green” tire is remarkably low rolling resistance, therefore it offers significantly better fuel efficiency than conventional tire made of carbon black filler only. Unfortunately, silica, as a highly polar material, is difficult to mix with the rubber matrix. In view of above, the main objective of this thesis was to develop novel organosilicon derivatives as ecological and economical silica filler dispersants in “green” tire compounding. Hence, N-containing trialkoxysilyl derivatives and S-functionalized silatrane derivatives were obtained. Then, the influence of the new compounds on the behavior of the derived SSBR/BR/SiO2 composites was thoroughly investigated, in reference to commercial silane coupling agents. N-containing trialkoxysilyl derivatives delivered far worse rolling resistance than reference commercial silane. This was caused by great contribution of the polar nitrogen atoms to formation of an advanced filler-filler network, while no sufficient filler-rubber interactions were achieved. On the other hand, the silatrane derivatives were found to be promising, VOC-free alternatives to commercial silane coupling agents. Nevertheless, further optimization of rubber mixing procedure is necessary to achieve better rubber processability.Item Nowe funkcjonalizowane borasilseskwioksany jako prekursory materiałów hybrydowych – synteza i charakterystyka(2023) Frydrych, Miłosz; Marciniec, Bogdan. Promotor; Sztorch, Bogna. Promotor pomocniczyW niniejszej pracy doktorskiej przedstawiono kompleksowe badania dotyczące syntezy i funkcjonalizacji nowych silseskwioksanów zawierających atom boru w strukturze klatki, jak i poza nią. W ramach pracy zsyntezowano nowe, nieznane dotychczas w literaturze związki, które poddano analizie przy zastosowaniu różnych technik spektroskopowych (1H, 13C, 29Si NMR, FT-IR) i spektrometrycznych (MALDI-TOF-MS, ESI-MS, GC-MS). Szczegółowo skupiono się na charakterystyce otrzymanych struktur oraz określeniu ich potencjału aplikacyjnego poprzez wykonanie dodatkowych badań, takich jak analiza termograwimetryczna (TGA) czy badania mikroskopowe. Najważniejszym aspektem pracy były testy katalityczne otrzymanych winylo- oraz etynylofenyloborasilseskwioksanów w reakcjach metatezy i hydrosililowania. W ramach przeprowadzonych eksperymentów zbadano reaktywność oraz otrzymano szeroką gamę nowych produktów. Określono wpływ warunków reakcji, budowy stosowanych reagentów, rodzaju i ilości katalizatora na wydajność oraz selektywność zachodzących procesów katalitycznych. The doctoral thesis presents comprehensive research on synthesizing and functionalizing new silsesquioxanes containing a boron atom in and outside the cage structure. As a part of the work, new compounds, previously unknown in the literature were synthesized, which were fully analyzed using various spectroscopic (1H, 13C, 29Si NMR, FT-IR) and spectrometric (MALDI-TOF-MS, ESI-MS, GC-MS) techniques. In detail, the focus was on the characterization of the obtained structures and the determination of their potential applications by performing additional tests, such as thermogravimetric analysis (TGA) and microscopic examinations. The most important aspect of the dissertation was catalytic tests of the obtained vinyl- and ethynylphenylborasilsesquioxanes in metathesis and hydrosilylation reactions. Reactivity was tested as a part of the experiments and a wide range of new products were obtained. The influence of the reaction conditions, the structure of the reagents used, and the type and amount of the catalyst on the efficiency and selectivity of the ongoing catalytic processes were determined in detail.Item Fluorek magnezu jako składnik strukturotwórczy w katalizatorach niklowych otrzymanych metodą strąceniową i metodą spaleniową. Preparatyka, charakterystyka fizykochemiczna i aktywność katalityczna w reakcji metanizacji CO2(2023) Suchora, Agata; Pietrowski, Mariusz. PromotorRozprawa doktorska zatytułowana „Fluorek magnezu jako składnik strukturotwórczy w katalizatorach niklowych otrzymanych metodą strąceniową i metodą spaleniową. Preparatyka, charakterystyka fizykochemiczna i aktywność katalityczna w reakcji metanizacji CO2”, składa się z części literaturowej, eksperymentalnej oraz części, która obejmuje rezultaty badań oraz ichdyskusję. W pracy zostały zsyntetyzowane dwie serie katalizatorów: metodą strąceniową i metodą spaleniową. Katalizatory zostały scharakteryzowane z wykorzystaniem technik ICP-MS, SEM-EDS, XRD, adsorpcji/desorpcji azotu oraz chemisorpcji wodoru, TPR-H2, TPD-CO2. Potwierdzono, że otrzymane katalizatory mają strukturę i skład zgodny z pierwotnym założeniem. Zbadano również ich aktywność katalityczną w reakcji metanizacji CO2. Zaobserwowano, że oba układy są aktywne, przy czym maksymalna konwersja dla katalizatorów strącanych wynosiła 57%, natomiast dla spaleniowych 70% odpowiednio w temperaturach 450 i 350oC przy selektywności do metanu przekraczającej 97%. The presented doctoral dissertation titled "Magnesium fluoride as a structure-determining component in nickel catalysts obtained by precipitation and combustion methods. Preparation, physicochemical characterization, and catalytic activity in CO₂ methanation reaction" consists a literature review, an experimental section, and a section presenting research results and their discussion.In the study, two series of catalysts were obtained using the precipitation and combustion method. The catalysts were characterized using ICP-MS, SEM-EDS, XRD, nitrogen adsorption/desorption, hydrogen chemisorption, TPR-H2, and TPD-CO2 techniques.Based on the conducted research, it was confirmed that all obtained catalysts have a structure and composition consistent with the initial assumption. Their catalytic activity in the CO2 methanation reaction was examined. It was observed that magnesium-nickel systems obtained by both methods exhibited activity in this reaction, with a maximum conversion of 57% for precipitated catalysts and 70% for combustion catalysts at temperature of 450 and 350oC, respectively, with methane selectivity exceeding 97%.Item Oddziaływania supramolekularne jako efektywne narzędzie do wytwarzania responsywnych architektur oraz sensorów(2023) Čonková, Miroslava; Stefankiewicz, Artur R. PromotorPraca doktorska obejmuje podsumowanie literatury dotyczącej zastosowania oddziaływań supramolekularnych w tworzeniu responsywnych systemów oraz dwie publikacje. Pierwsza publikacja przedstawia, jak wiązania wodorowe i koordynacyjne w obrębie jednej cząsteczki prowadzą do różnych architektur. Cząsteczki pochodnej 2-pirydonu w amidowej formie tautomerycznej tworzą układy helikalne. Równowaga tautomeryczna przesuwa się w kierunku formy iminolowej w obecności jonu Zn2+, co prowadzi do tworzenia kompleksu typu ML2, który tworzy związane niekowalencyjnie dimery toroidalne. Ponieważ zarówno kompleks ML2, jak i helisy mają różne właściwości fluorescencyjne cząsteczka może być wykorzystywana jako test kolorymetryczny do wykrywania Zn2+. Tematem badanym w drugiej publikacji była detekcja kolorymetryczna, w której ligand acylhydrazonowy został osadzony na powierzchnię nanocząstek złota i wykorzystany do wykrywania Ni2+, Cu2+ i Fe3+. Nasz sensor przewyższa podobne systemy, osiągając wartości detekcji na poziomie nanomoli. Aby pokazać potencjał sensora, wykorzystaliśmy reakcje prowadzoną na katalizatorze niklowym, używaną w produkcji PDE472. Nasze rezultaty pokazują, że wyniki uzyskane za pomocą ICP-MS są porównywalne z naszymi wynikami; jednakże proces z użyciem sensora trwał kilka minut, podczas gdy procedura ICP-MS wymagała wcześniejszego przygotowania próbki i trwała kilka godzin. The thesis encompasses a summary of literature discussing the application of supramolecular interactions in the generation of responsive systems and two publications. The first report presents how hydrogen and coordination bonds within one molecule lead to different architectures. Molecules of the 2-pyridone derivative in amide tautomeric form assemble into helical arrays. The tautomeric equilibrium shifts towards iminol form when the Zn2+ ion is present, and the molecule forms an ML2 type complex, which forms toroidal dimers. Since both complex and helical arrays have distinct fluorescence responses, the molecule can be used as a colorimetric test for Zn2+. Colorimetric detection was a subject of study in the second report, in which acylhydrazone ligand was deposited on the surface of gold nanoparticles and used for the detection of Ni2+, Cu2+, and Fe3+. Our sensor outperforms similar systems, with nanomolar detection limits. We used a nickel-catalysed coupling, used in the production of PDE472, to demonstrate the potential of sensor. Our finding shows that ICP-MS results are comparable to our results; however, while the process with the sensor took minutes, ICP-MS required pre-treatment of the sample and took several hours.Item Nowe prekursory NHC ligandów karbenowych – synteza i zastosowanie w katalizie homogenicznej(2023) Bołt, Małgorzata; Żak, Patrycja. PromotorW kontekście rosnącego popytu na selektywne metody otrzymywania wolnych od zanieczyszczeń, zwłaszcza metalami ciężkimi, związków organicznych o określonej strukturze konieczne staje się poszukiwanie nowych metod syntetycznych i katalitycznych. Coraz większą uwagę poświęca się kompleksom metali pierwszego szeregu bloku d oraz organokatalizie, która może zapewnić efektywny przebieg reakcji bez udziału metali. Nadrzędnym celem rozprawy doktorskiej jest opracowanie szeregu nowych, ekologicznie uzasadnionych metod syntetycznych umożliwiających wydajną i selektywną syntezę związków o ściśle określonej strukturze. Praca podzielona jest na trzy główne części. Pierwsza dotyczy zaprojektowania i otrzymania szeregu prekursorów NHC ligandów o właściwościach supersterycznych, które w drugim etapie użyte zostały w roli organokatalizatorów wybranych procesów katalitycznych. Ostatnia część obejmuje zastosowanie uzyskanych ligandów do syntezy nowej klasy NHC kompleksów kobaltu. Priorytetem obu badanych ścieżek jest wyeliminowanie drogich i toksycznych metali szlachetnych, a także pełna optymalizacja warunków reakcji. Istotnym aspektem pracy jest również dążenie do uzyskania jak największej kontroli nad przebiegiem wybranych procesów katalitycznych. Prowadzone badania mają także określić zależność pomiędzy zatłoczeniem sterycznym NHC ligandów, a selektywnością prowadzonych reakcji. Growing demand for selective methods of obtaining organic compounds of well-defined structure and free from impurities, in particular heavy metals, has stimulated the search for new synthetic and catalytic procedures. Recently, increasing attention has been paid to the first-row d-block metal complexes and organocatalysis that may ensure effective reaction with no metal participation. The overriding aim of the doctoral dissertation presented was to design a number of new and ecologically justified methods permitting efficient and selective synthesis of compounds of target structure. The dissertation is composed of three parts. The first one concerns the design and obtaining of new, bulky imidazolium salts, which in the second stage were used as organocatalysts in certain catalytic processes. The last part deals with the use of NHC ligands for synthesis of a new class of cobalt complexes. The priority in both investigated pathways was to eliminate the use of expensive and toxic noble metals and optimization of the reaction conditions to make the reaction attractive economically and safe for the environment. Another important objective was to ensure a maximum control over the course of selected catalytic processes. An interesting point was investigation of the relation between steric crowding of NHC ligands and selectivity of the reactions.Item Zastosowanie hydrometalowania wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel w syntezie boro- i krzemoorganicznych bloków budulcowych dla chemii organicznej i materiałowej(2023) Sokolnicki, Tomasz; Walkowiak, Jędrzej. Promotor; Franczyk, Adrian. Promotor pomocniczyCelem pracy doktorskiej pt. „Zastosowanie hydrometalowania wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel w syntezie boro- i krzemoorganicznych bloków budulcowych dla chemii organicznej i materiałowej” było opracowanie wydajnych i selektywnych metod syntezy (i) nienasyconych związków z grupami borylowymi na drodze hydroborowania wiązań C≡C w cząsteczkach sprzężonych 1,3-diynów, a także syntezy silanowych środków sprzęgających wykorzystując (ii) hydrosililowanie wiązań C=C w pochodnych eugenolu oraz (iii) hydrosililowanie wiązań C=C oraz C≡C w cząsteczkach alkenów i alkinów za pomocą 2,4,6,8-tetrametylocyklotetrasiloksanu. Nieodłącznym elementem badań było dokonanie charakterystyki spektroskopowej produktów, z których większość stanowi nowe, nieopisane do tej pory w literaturze związki. Wybrane z otrzymanych alkoksyorganosilanów użyto do przygotowania kompozytów gumowych (SSBR) wzmacnianych krzemionką, we współpracy z firmą Synthos S.A. Odnotowano poprawę predyktora oporu toczenia i właściwości poślizgowych na mokrej nawierzchni, co ma pozytywny wpływ na niższą konsumpcję paliwa (i emisję CO2) oraz wyższe bezpieczeństwo jazdy. Uzyskane rezultaty badań poszerzają stan wiedzy na temat syntezy nienasyconych boro- i krzemoorganicznych bloków budulcowych oraz silanowych środków sprzęgających, jednocześnie wskazując na ich potencjał aplikacyjny w produkcji nowych kompozytów, przeznaczonych do produkcji bieżników „zielonych opon” o polepszonych parametrach użytkowych. The aim of the doctoral thesis entitled "Application of hydrometallation of carbon-carbon multiple bonds in the synthesis of organoboron and organosilicon building blocks for organic and materials chemistry" was the development of efficient and selective methods for the synthesis of (i) unsaturated boranes by hydroboration of C≡C bonds in 1,3-diynes, and also the synthesis of silane coupling agents by (ii) hydrosilylation of C=C bonds in eugenol derivatives and (iii) hydrosilylation of C=C and C≡C bonds in alkenes and alkynes with 2,4,6,8-tetramethylcyclotetra-siloxane. An intrinsic part of the research was the spectroscopic characterization of the products. Most of them are new, never described in the literature. Selected alkoxyorganosilanes were applied to prepare silica-reinforced rubber composites (SSBR) in cooperation with Synthos. Improvements in rolling resistance predictor and wet grip properties were noted, which positively impact lower fuel consumption (and CO2 emissions) and higher driving safety. The obtained research results extend the state of knowledge on the synthesis of unsaturated organoboron and organosilicon building blocks and silane coupling agents indicating their application potential in the preparation of new composites, intended for the production of "green tire" treads with improved performance.Item Synteza i analiza nowych architektur supramolekularnych zawierających wiązania wodorowe(2023) Brzechwa-Chodzyńska, Anna; Stefankiewicz, Artur R. PromotorWiązania wodorowe są obok wiązań koordynacyjnych najważniejszymi oddziaływaniami stosowanymi w chemii supramolekularnej. Te relatywnie słabe wiązania potrafią zmienić diametralnie kształt i charakter systemu, wpływając tym samym nie tylko na właściwości fizykochemiczne ale i funkcje. Niniejsza rozprawa doktorska przedstawia zastosowanie oddziaływań supramolekularnych, w tym głównie wiązań wodorowych, do tworzenia różnego typu architektur takich jak polimery czy kapsuły. W pierwszej części pracy zaprezentowano nowy dwufunkcyjny ligand, który w roztworze i stanie stałym formuje jednowymiarowy polimer wiązań wodorowych. Dodatkowo kompleks liganda z jonami Fe(II) wykazał zdolność do adsorpcji CO2. Następnie przedstawiono metalocykl Ag(I) utworzony z liganda, który tworzy jednowymiarowe polimery supramolekularne. Praca uwzględnia również przegląd literaturowy dotyczący fluorescencyjnych architektur i ich roli jako chemosensorów. Zakończenie pracy skupia się na badaniach fluorescencyjnych kapsuł wiązań wodorowych, ukazując ich potencjał w tworzeniu zaawansowanych struktur supramolekularnych. Apart from coordination bonds, hydrogen bonds are the most important interactions used in supramolecular chemistry. These extremely weak bonds can radically change the shape and nature of a system, thus affecting not only the physicochemical properties but also its functions. This doctoral thesis presents the application of supramolecular interactions, including hydrogen bonds, to create various types of architectures such as organic polymers, coordination polymers or dimeric capsules. In the first part of the work, a new bifunctional ligand was introduced, which, in solution and solid state, forms a one-dimensional polymer of hydrogen bonds. Additionally, the ligand's complex with Fe(II) ions demonstrated an ability to adsorb CO2. Subsequently, an Ag(I) metallacycle formed from the ligand was presented, which creates one-dimensional supramolecular polymers. The work also includes a literature review concerning fluorescent architectures and their role as chemosensors. The conclusion of the work focuses on the studies of fluorescent capsules of hydrogen bonds, showcasing their potential in creating advanced supramolecular structures.