Doktoraty (WCH)
Permanent URI for this collection
Browse
Recent Submissions
Item Od aminokwasów do białka – badanie wpływu fotoutleniania aminokwasów na modelowe białko(2025) Frąckowiak, Kamil; Marciniak, Bronisław. Promotor; Ignasiak-Kciuk, Marta. Promotor pomocniczyZbadano procesy beztlenowego fotosensybilizowanego utleniania aromatycznych reszt aminokwasowych w układach modelowych oraz enzymie GAPDH w obecności 3-karboksybenzofenonu (3CB). Za pomocą nanosekundowej fotolizy błyskowej badano produkty przejściowe i wykryto, że ładunek cząsteczki ma wpływ na reakcje. Produkty trwałe rozdzielono techniką HPLC i scharakteryzowano przez MS. Wykazano powstawanie dimerów aminokwas-aminokwas, kowalencyjnych adduktów aminokwasów z 3CB, produktów tworzenia wiązania podwójnego (Trp i His), a także produkty fotodysocjacji His i Phe. Powstawanie dimerów w przypadku Tyr i Trp było zależne od struktury, gdzie im większa cząsteczka (bardziej zablokowana), tym więcej dimerów. Wyniki z układów modelowych porównano do GAPDH. Fotoutlenianie GAPDH w obecności 3CB wpływa na tworzenie dimerów, polimerów i innych produktów. Najbardziej uszkodzone są aminokwasy zawierające siarkę, zaraz po nich His i Tyr. Analiza aktywności enzymatycznej wykazała, że wstępne modyfikacje, jak i obecność 3CB nie wpływają na aktywność. Dopiero dłuższe czasy naświetlania drastycznie ją zmniejszają. The processes of anaerobic photosensitized oxidation of aromatic amino acid residues were studied in model systems and the enzyme GAPDH in the presence of 3-carboxybenzophenone (3CB). Using nanosecond flash photolysis, transient products were examined, and it was found that molecular charge affects the reactions. Stable products were separated by HPLC and characterized by MS. The formation of amino acid-amino acid dimers, covalent amino acid adducts with 3CB, products involving double bond formation (Trp and His), and photodissociation products of His and Phe were observed. Dimer formation in Tyr and Trp was structure-dependent, with more blocked molecules forming more dimers. Results from the model systems were compared to GAPDH. Photo-oxidation of GAPDH in the presence of 3CB led to the formation of dimers, polymers, and other products. Sulfur-containing amino acids were the most damaged, followed by His and Tyr. Enzymatic activity analysis showed that early modifications and the presence of 3CB did not affect activity, but longer exposure times drastically reduced it.Item Kompleksy metalosupramolekularne z metalami d-elektronowymi jako wysoce efektywne i selektywne systemy katalityczne(2025) Kurpik, Gracjan; Stefankiewicz, Artur. PromotorKompleksy metalosupramolekularne, ze względu na imponującą różnorodność geometrii koordynacyjnych, wyjątkowe właściwości fizykochemiczne oraz szeroki wachlarz zastosowań, od lat stanowią obiekt intensywnych badań i zainteresowania w środowisku naukowym. Niniejsza rozprawa doktorska przedstawia charakterystykę trzech klas bloków budulcowych: ligandów β-diketonowych, pirydynowych oraz ambidentnych pirydylo-β-diketonów, które zostały wykorzystane w konstrukcji złożonych układów koordynacyjnych. Zróżnicowanie strukturalne tych ligandów, w zestawieniu z licznymi centrami metalicznymi, doprowadziło do syntezy architektur koordynacyjnych o znaczącym potencjale aplikacyjnym. W części eksperymentalnej zaprezentowano nową generację związków kompleksowych na bazie wyselekcjonowanych jonów metali d-elektronowych. Seria artykułów naukowych szczegółowo opisuje projektowanie, syntezę, charakterystykę strukturalno-spektroskopową oraz funkcjonalność tych układów, tj. mono- i polinuklearnych kompleksów, jak również heterometalicznych polimerów koordynacyjnych. Ze względu na unikalne właściwości, zostały one zastosowane jako efektywne i selektywne katalizatory w szeregu reakcji organicznych. Ponadto szeroko zakrojone badania pozwoliły na identyfikację czynników strukturalnych, które determinują przebieg procesów katalitycznych, prowadząc do zwiększenia aktywności katalitycznej danych jednostek. Metallosupramolecular complexes, due to their fascinating coordination geometries, unique physicochemical properties, and versatile functionalities, have long been the subject of intensive research and significant interest within the scientific community. This dissertation presents the characterization of three classes of building blocks utilized in the construction of coordination architectures, namely β-diketonate and pyridine ligands, as well as ambidentate pyridyl-β-diketones. The structural diversity of these ligands, combined with multiple metal centers, has resulted in the creation of various coordination assemblies with significant application potential. In the experimental section, a new generation of complexes is demonstrated, obtained using selected d-electron metal ions. A series of articles details the design, synthesis, spectro-structural characterization, and functionality of these systems, i.e., mono- and polynuclear complexes as well as heterometallic coordination polymers. Owing to their intrinsic characteristics, these assemblies were employed as effective and selective catalyst precursors in a variety of organic transformations. Furthermore, extensive investigations allowed for the identification of structural factors that determine the catalytic performance in specific processes, leading to an enhancement of the catalytic activity of the given units.Item Nowoczesne metody syntezy związków metaloidoorganicznych katalizowane pincerowymi kompleksami kobaltu(2025) Lewandowski, Dariusz; Hreczycho, Grzegorz. PromotorCelem rozprawy doktorskiej pt. „Nowoczesne metody syntezy związków metaloidoorganicznych katalizowane pincerowymi kompleksami kobaltu” było opracowanie efektywnych i selektywnych metod syntezy związków metaloidoorganicznych, prowadzonych w łagodnych warunkach i nie generujących toksycznych produktów ubocznych. Badania skoncentrowano na wykorzystaniu tanich katalizatorów kobaltowych opartych na szkielecie triazyny, które umożliwiły efektywną syntezę związków z potencjalnym zastosowaniem w farmacji i naukach materiałowych. W toku badań postawiono hipotezę, że odpowiedni dobór reagentów i warunków reakcji umożliwi odkrycie nowych metod syntezy związków krzemo– i boroorganicznych. Otrzymane pincerowe kompleksy kobaltu, poddano testom katalitycznym, które wykazały, że silany pierwszorzędowe oraz pinakoloboran skutecznie je aktywują, eliminując potrzebę stosowania w tym celu silnych zasad. Opracowane szlaki syntetyczne umożliwiły wydajną syntezę i dalszą funkcjonalizację związków, co potwierdziło wysoką aplikacyjność zaprojektowanych metod. Produkty scharakteryzowano za pomocą spektroskopii NMR, MS i innych technik. Niniejsza praca opisuje katalityczne metody funkcjonalizacji sililoacetylenów, alkenów, allenów oraz aldehydów w opraciu o reakcje dehydrogenującego borylowania, hydroborowania oraz hydrosililowania. Uzyskane wyniki przedstawiono w postaci czterech publikacji naukowych. The doctoral dissertation entitled “Modern methods of synthesis of metalloidoorganic compounds catalyzed by pincer cobalt complexes” aimed to develop efficient and selective methods for synthesizing metalloidoorganic compounds under mild conditions without generating toxic by-products. The research focused on low-cost cobalt catalysts based on a triazine backbone, enabling efficient synthesis of compounds with potential applications in pharmaceuticals and polymers. The hypothesis proposed that selecting suitable reactants and reaction conditions would lead to new procedures for synthesizing organosilicon and organoboron compounds. Catalytic tests with the obtained pincer cobalt complexes showed that primary silanes and pinacolborane effectively activate them, eliminating the need for strong bases. The developed synthetic routes allowed efficient synthesis and further functionalization of the compounds, confirming their high applicability. The products were characterized by NMR spectroscopy, mass spectrometry, and other techniques. The dissertation details catalytic methods for functionalizing silylacetylenes, alkenes, allenes, and aldehydes based on dehydrogenative borylation, hydroboration, and hydrosilylation reactions, with results presented in four scientific publications.Item Opracowanie środków poprawiających dobrostan drobiu opartych o ekstrakty z biomasy roślinnej(2025) Adamska, Joanna; Pankiewicz, Radosław. PromotorCelem wdrożeniowej pracy doktorskiej było opracowanie rozwiązania odcinającego drobnoustroje, które mogły pozostać po zakończonym chowie kur na powierzchni posadzki kurnika oraz wprowadzenie w trakcie chowu kur substancji aktywnych z ziół, tak by mogły stymulować układ odpornościowy kur. Jako rozwiązanie zaproponowano produkt w postaci powłoki na posadzkę kurnika, który zawierałby w sobie ekstrakty lub olejki z roślin wykorzystywanych dotychczas w żywieniu drobiu i znane ze swoich właściwości prozdrowotnych. Badania zostały podzielone na etapy: opracowanie receptury powłoki, która nałożona na betonową posadzkę kurnika, wytworzy warstwę izolacyjną w stosunku do czynników chorobotwórczych; pozyskanie substancji czynnych z roślin zielarskich na drodze ekstrakcji i destylacji; wzbogacenie receptury powłoki o uzyskane ekstrakty i/lub olejki; przeprowadzenie eksperymentalnego chowu kur w komorach testowych w celu obserwacji wpływu zastosowania produktu powłokowego na warunki środowiskowe i dobrostan drobiu; chów na kurnikach wielkopowierzchniowych z zastosowaniem produktu powłokowego w celu porównania parametrów zootechnicznych i dobrostanu. Badania przeprowadzono dla roślin: tymianek pospolity, rozmaryn lekarski, lebiotka pospolita, szałwia lekarska, pokrzywa zwyczajna i rdest ptasi. Substancje czynne pozyskiwano przez ekstrakcję w aparacie Soxhleta oraz destylację wodną w aparacie Clevengera. W wyniku przeprowadzonych badań został opracowany i wdrożony produkt powłokowy zawierający olejek rozmarynowy, który w wpływa korzystnie na dobrostan drobiu w chowie kur brojlerów. The aim of the industrial doctoral thesis was to develop a solution that would eliminate microorganisms that could remain on the hen house floor after the hens breeding, and to introduce herbs active substances during the breeding, so that they could stimulate the hens' immune system. As a solution, a product was introduced in the form of a coating for the poultry house floor, which would contain extracts or oils from plants previously used in poultry nutrition and known for their health-promoting properties. The research was divided into stages: development of a coating that, when applied to the concrete floor of the poultry house, will create an insulating layer against pathogenic factors; obtaining active substances from herbal plants by extraction and distillation; enriching the coating with extracts and/or oils; conducting experimental breeding of chickens in test chambers in order to observe the impact of the use of the coating product on environmental conditions and the welfare of poultry; breeding in large-scale poultry houses using a coating product in order to compare zootechnical and welfare parameters. The research was carried out for the following plants: thyme, rosemary, oregano, sage, nettle and knotweed. Active substances were obtained by extraction in the Soxhlet apparatus and water distillation in the Clevenger apparatus. As a result of the research, a coating product containing rosemary oil was developed and implemented, which has a positive effect on the well-being of poultry in broiler hen breeding.Item Synteza, badania strukturalne i aktywność przeciwnowotworowa nowych fluorowanych α-aminofosfonianów(2024) Ciesielska, Karolina; Pluskota-Karwatka, Donata. Promotor; Wawrzyniak, Dariusz. Promotor pomocniczyα-Aminofosfoniany są ważnymi przedstawicielami związków fosforoorganicznych. Wykazują one szereg aktywności biologicznych, takich jak inhibicja enzymów, działanie przeciwwirusowe, czy przeciwnowotworowe. Jednym z enzymów, którego podwyższony poziom prowadzi do poważnych konsekwencji w organizmie, jest urokinaza. Nadekspresja tego białka związana jest z nasileniem przebiegu choroby nowotworowej. Zahamowanie działania urokinazy może skutkować polepszeniem rokowań dla pacjentów. Wprowadzenie fluoru do cząsteczek związków chemicznych jest strategią umożliwiającą modulowanie właściwości tych związków. Celem badań prowadzonych w ramach projektu doktorskiego była synteza nowych fluorowanych α-aminofosfonianów, badania strukturalne otrzymanych związków, a także badania aktywności biologicznej. Tytułowe związki otrzymano na drodze hydrofosfonylacji imin. Opracowano nową, mechanochemiczną metodę otrzymywania imin, która wpisuje się w zasady zielonej chemii. Do syntezy α-aminofosfonianów zastosowano chiralne aminy, wobec czego produkty otrzymywane były w postaci mieszanin diastereoizomerycznych. Wszystkie związki zostały szczegółowo scharakteryzowane metodami zarówno spektroskopowymi, jak i spektrometrycznymi. Ustalono konfigurację absolutną nowego centrum chiralności. α-Aminofosfoniany poddano badaniom aktywności biologicznej. Badania przeprowadzono in vitro względem dziesięciu linii komórkowych ludzkich nowotworów oraz względem jednej linii komórek prawidłowych. α-Aminofosfoniany zostały również poddane testom inhibicji urokinazy. α-Aminophosphonates are important representatives of organophosphorus compounds. They exhibit a range of biological activities, such as enzyme inhibition, antiviral and anticancer effects. One of the enzymes whose elevated levels lead to serious consequences in the body is urokinase. Overexpression of this protein is associated with an increase in the course of cancer manifested. Inhibition of urokinase activity can result in an improved prognosis for patients. The introduction of a fluorine into the molecules of chemical compounds is a strategy for modulating the properties of these compound. The aim of the research carried out within the framework of the doctoral project was the synthesis of new fluorinated α-aminophosphonates, structural studies of the obtained molecules, as well as biological activity studies. The title compounds were obtained by hydrophosphonylation of imines. New mechanochemical method for imines preparation was developed, which fits in with the principles of green chemistry. For the synthesis of the α-aminophosphonates, chiral amines were used, so that the products were obtained as diastereoisomeric mixtures. All compounds were characterized in detail by both spectroscopic and spectrometric methods. The absolute configuration of new chirality center was determined. α-Aminophosphonates were subjected to biological activity studies. The tests were performed in vitro against ten human cancer cell lines and against one normal cell line. The α-aminophosphonates were also subjected to urokinase inhibition tests.Item Opracowanie produktów kosmetycznych z wykorzystaniem cząsteczki retinolu oraz odpowiednio dobranego peptydu do pielęgnacji skóry z problemami trądzikowymi, z niedoskonałościami oraz skóry starzejącej się(2024) Pawłowska, Małgorzata Ewa; Nowak, Izabela. Promotor; Marzec, Marta. Promotor pomocniczyWykorzystanie stałych nanocząstek lipidowych inkorporowanych pentapeptydem-18 i retinolem jako składnika formulacji kosmetycznej pozwala zachować pełne spektrum właściwości tych bioaktywnych związków. Nośniki lipidowe zwiększają biodostępność i głębokość penetracji związków czynnych, jednocześnie zmniejszając ryzyko niepożądanych efektów skórnych. Ponadto chronią enkapsulowane składniki aktywne przed degradacją chemiczną. Mają też właściwości okluzyjne, dzięki czemu wpływają korzystnie na poziom nawilżenia skóry. Wykorzystane w ramach przedłożonej rozprawy substancje aktywne wspomagają szereg procesów fizjologicznych w skórze. Peptydy wykazują aktywność enzymatyczną, która wpływa na redukcję efektów starzenia się skóry, takich jak spadek jej elastyczności oraz powstawanie zmarszczek mimicznych. Retinol z kolei stymuluje syntezę kolagenu i elastyny, przyspiesza odnowę komórkową oraz reguluje aktywność gruczołów łojowych. W toku badań potwierdzono prawidłowy dobór metody otrzymywania SLN enkapsulowanych peptydem i retinolem oraz stabilność zawierających je emulsji kosmetycznych. Skuteczność działania opracowanych produktów kosmetycznych zweryfikowano z wykorzystaniem urządzeń Courage + Khazaka. Synergistyczne działanie retinolu oraz oligopeptydu wpłynęło na polepszenie ogólnej kondycji skóry przy jednoczesnym zastosowaniu minimalnych działających dawek. The use of solid lipid nanoparticles incorporated with pentapeptide-18 and retinol as a component of cosmetic formulations allows the full spectrum of properties of these bioactive compounds to be maintained. Lipid carriers increase the bioavailability and depth of penetration of active compounds, while reducing the risk of adverse skin effects. In addition, they protect encapsulated active ingredients from chemical degradation. They also have occlusive properties, thus having a beneficial effect on skin hydration levels. The active substances used in the dissertation support a number of physiological processes in the skin. Peptides exhibit enzymatic activity, which reduces the effects of skin aging, such as a decrease in elasticity and the formation of facial wrinkles. Retinol, in turn, stimulates the synthesis of collagen and elastin, accelerates cell renewal and regulates the activity of sebaceous glands. In the course of the research, the proper choice of the method for obtaining SLNs encapsulated with peptide and retinol and the stability of cosmetic emulsions containing them were confirmed. The effectiveness of the developed cosmetic products was verified using Courage + Khazaka equipment. The synergistic effect of retinol and oligopeptide improved the overall condition of the skin while using minimal acting doses.Item Krystalograficzne i kwantowochemiczne badania rozkładu gęstości elektronowej oraz analiza ́ topologiczna oddziaływań w kryształach ́ molekularnych(2024) Pyziak, Mikołaj; Kubicki, Maciej. PromotorNiekowalencyjne oddziaływania międzycząsteczkowe są przedmiotem szczególnego zainteresowania chemików, fizyków chemicznych i farmakologów odkąd tylko zrozumiano rolę, jaką pełnią drobne niuanse rozkładu elektronów w dziedzinach nauki takich, jak chemia supramolekularna lub projektowanie leków. Dla większości dziedzin chemii, rozpoznawanie przyczyn i skutków wariacji w rozkładzie elektronów stało się nieodzowne. Dla ciał stałych możliwym jest obliczenie rozkładu gęstości elektronowej na podstawie sposobu rozpraszania promieniowania rentgenowskiego, jeśli tylko substancja naświetlana zorganizowana jest w sposób periodyczny. Przy dostatecznie dobrej jakości danych, zmierzone zostać mogą˛ szczegółowe osobliwości rozkładu gęstości ładunku istotne dla własności tworzonych oddziaływań międzycząsteczkowych. W przedstawianej pracy użyte zostały wysokorozdzielcze dane rentgenograficzne, na podstawie których rozwiązane i udokładnione zostały modele cząsteczkowe uwzgledniające szczegółową zmienność gęstości ładunku nadając im sens chemiczny i fizyczny. W udokładnianiu wysokorozdzielczym zastosowano multipolowy model Hansena-Coppensa, otrzymując w ten sposób reprezentacje molekuły będącą bazą do topologicznej analizy rozkładu gęstości elektronowej przy pomocy teorii atomów w cząsteczkach R.Badera. Za podstawę pracy został wybrany zestaw cząstek zawierających naukowo cenne oddziaływania międzycząsteczkowe. Związki te zawierają w swoich kryształach molekularnych interesujące przypadki silnych wiązań wodorowych, nietypowych wiązań halogenowych oraz chalkogenowych. W celu dalszego pogłębienia wiedzy i zrozumienia tych oddziaływań, wysokorozdzielcze badania rentgenograficzne wsparte zostały szeregiem kwantowochemicznych badań tychże systemów, rozszerzając możliwy wgląd w wybrane oddziaływania międzycząsteczkowe. Wiele z badanych związków posiadało w swej strukturze co najmniej jeden atom siarki, pierwiastek znany ze sprawiania trudności podczas wysokorozdzielczego udokładniania. Trudności te zostały z sukcesem pokonane, pozwalając na szczegółowy wgląd w topologię rozkładu gęstości oddziaływań obejmujących atom siarki. Zidentyfikowano i zbadano wzajemne wiązanie S··· S, dowodząc że taki angażujący dziurę σ kontakt może w rzeczy samej być wiązaniem międzycząsteczkowym. Podobnie, interakcja atomów chloru zależąca od drobnych zmienności w ich gęstości elektronowej została zidentyfikowana, zanalizowana i modelowana in silico. Analiza topologiczna rozkładu gęstości elektronowej prowadzona była zarówno w oparciu o dane dyfrakcyjne, jak i kwantowochemiczne. Oba podejścia wspierały i uzupełniały się˛ wzajemnie. Dane zebrane przy pomocy tych metod stanowiły podstawę˛ do zbudowania lepszego zrozumienia charakteru badanych oddziaływań niekowalencyjnych, jak również pozwalały na krzyżowa˛ weryfikacje˛ otrzymywanych wyników. W ramach tej pracy naukowej potwierdzono wzajemne wspieranie się oraz wzajemną weryfikacje˛ krystalograficznych i kwantowochemicznych modeli rozkładu gęstości elektronowej jako prawidłową i cenną strategię badawczą. Większość z badanych systemów była modelowana na podstawie danych rentgenograficznych odbiegających od idealnych, jednak pozwalających na otrzymanie wiarygodnych wyników pod wymogiem ostrożnego, rozsądnego udokładniania i kreatywnego podejścia do napotykanych problemów. Owocem tego procesu jest nowa, wieloetapowa procedura oparta o synergię metod obliczania rozkładu gęstości w oparciu o dane rentgenograficzne oraz obliczenia kwantowochemiczne. Opracowana procedura ma w sobie potencjał umożliwienia badań gęstościowych dla szerokiej grupy kryształów molekularnych dotychczas uważanych za niedostatecznie dobrej jakości na potrzeby wysokorozdzielczych badań dyfraktometrycznych. Noncovalent interatomic interactions are of prime interest for chemists, chemical physicists and pharmacologists ever since we understood the role which fine aspects of electron distribution play in branches of science like supramolecular chemistry or drug design. For the majority of branches of chemistry, recognizing causes and effects of variations in charge density distribution became indispensable. In solids, it is possible to derive charge density distribution from X-ray beam scattering if the irradiated substance is organised periodically. For sufficiently high quality data, the fine features of charge density distribution relevant for intermolec- ular interactions properties can be measured. In this work, high resolution X-ray diffraction data was used as basis for solving and refining molecular models that incorporated the variations in charge density in physically and chemically meaningful manner. Hansen-Coppens multipolar model was used in high-resolution refinement, obtaining a molecule representation that was further studied using topological analysis in conjunction with Bader’s atoms-in-molecules theory. A set of compounds that contain scientifically valuable cases of intermolecular interactions was chosen. These compounds contain research-worthy cases of strong hydrogen bonds, atypical halogen bonds, and chalcogen bonds. In order to further deepen the understanding of these interactions, high-order X-ray data refinement was supplemented with a series of quantum chemical studies of these systems, widening the possible scientific insight on chosen intermolecular interactions. Many of chosen compounds contained at least one sulphur atom, a chemical element notorious for challenging when present in system undergoing high-order refinement. The challenge has been successfully overcome, allowing for detailed insight into charge density topology of interactions containing sulphur. Reciprocal S··· S bond was found and analysed, proving that such σ -hole involving contact can be indeed binding. Similarly, an interaction of chlorine atoms depending on fine variations in charge density was identified, analysed and finally modelled in silico. Topological analysis of charge density distribution was based on both diffraction data as well as on quantum chemical studies, with two approaches supporting and com- plementary to each other. Data collected using these methods was used to build a better understanding of studied noncovalent interactions nature, as well as to cross verify the obtained results. During this work, mutual support and testability of crystallographic and quantum chemical approaches to charge density modelling was confirmed as a viable and valuable approach. Most of studied systems were modelled basing on less-than-perfect data sets that, whilst allowing for obtaining credible results, required careful and creative problem solving. In this process, a novel multistep procedure basing on synergy between diffraction and quantum chemical based charge density appproximation was applied. The developed procedure has the potential of enabling charge density studies for a plethora of molecular crystals that were previously considered insufficient for detailed diffraction data based analysis.Item Opracowanie metody poboru próbek i analizy wybranych zanieczyszczeń środowiska za pomocą urządzeń pomiarowych sprzężonych z bezzałogowym statkiem powietrznym(2024) Adamski, Michał; Dąbrowska, Agata. PromotorRozprawa doktorska miała na celu opracowanie oraz optymalizację skutecznej metody analizy próbek powietrza pobieranych za pomocą aparatury sprzężonej z bezzałogowym statkiem powietrznym (BSP), ze szczególnym uwzględnieniem związków karbonylowych, w tym aldehydów. Związki te odgrywają kluczową rolę jako markery zanieczyszczenia powietrza, ponieważ ich obecność jest powszechna zarówno w wyniku działalności człowieka, jak i naturalnych procesów atmosferycznych. Wysoka toksyczność aldehydów, zwłaszcza formaldehydu i acetaldehydu, sprawia, że ich monitorowanie ma bezpośrednie znaczenie dla zdrowia publicznego. Ponadto związki karbonylowe są wysoce polarne i labilne, co stanowi wyzwanie w kontekście ich precyzyjnej analizy, wymagając zaawansowanych technik analitycznych. Opracowano i zintegrowano aparaturę do pobierania próbek powietrza z BSP, a także zoptymalizowano metodykę pobierania próbek gazowych. Kluczowym elementem pracy było zastosowanie zaawansowanych technik chromatograficznych oraz metod przygotowania próbek, takich jak derywatyzacja i dyspersyjna mikroekstrakcja ciecz-ciecz (DLLME) i jej modyfikacja (DLLMESFO). Proces derywatyzacji umożliwił przekształcenie lotnych związków karbonylowych w bardziej trwałe i łatwe do analizy pochodne, natomiast technika DLLME-SFO pozwoliła na efektywną ekstrakcję analitów przy minimalnym zużyciu rozpuszczalników. W laboratorium przeprowadzano szczegółową analizę chemiczną pobranych próbek z wykorzystaniem metod chromatografii gazowej w układzie z selektywnym detektorem wychwytu elektronów (GC-ECD). W ramach realizacji badań stosowano czujniki elektrochemiczne, które umożliwiały pomiary w czasie rzeczywistym. Wyniki pomiarów były porównywane z wynikami uzyskiwanymi techniką chromatograficzną w laboratorium stacjonarnym. The dissertation aimed to develop and optimise an effective method for the analysis of air samples collected with an unmanned aerial vehicle (BSP)-coupled apparatus, with a particular focus on carbonyl compounds, including aldehydes. These compounds play a key role as markers of air pollution, as their presence is widespread both as a result of human activities and natural atmospheric processes. The high toxicity of aldehydes, especially formaldehyde and acetaldehyde, makes their monitoring of direct relevance to public health. In addition, carbonyl compounds are highly polar and labile, which poses a challenge for their precise analysis, requiring advanced analytical techniques. A BSP air sampling apparatus was developed and integrated, and the gas sampling methodology was optimised. A key element of the work was the application of advanced chromatographic techniques and sample preparation methods, such as derivatisation and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) and its modification (DLLME-SFO). The derivatisation process allowed the conversion of volatile carbonyl compounds into more stable and easily analysable derivatives, while the DLLME-SFO technique allowed efficient extraction of analytes with minimal solvent consumption. In the laboratory, detailed chemical analysis of collected samples was performed using gas chromatography methods in a selective electron capture detector (GC-ECD) system. Electrochemical sensors were used in the implementation of the study, which allowed real-time measurements. The results of the measurements were compared with those obtained using the chromatographic technique in a benchtop laboratory.Item Nowe pochodne graminy – synteza, analiza spektroskopowa oraz ocena aktywności biologicznej(2024) Berdzik, Natalia; Jasiewicz, Beata. PromotorCelem mojej pracy doktorskiej było otrzymanie nowych pochodnych alkaloidu indolowego - graminy o potencjalnych właściwościach antyoksydacyjnych. Poprzez zastosowanie odpowiednich modyfikacji cząsteczki graminy otrzymałam trzy grupy nieznanych dotąd związków. Stosując metodę chemii klik otrzymałam dimery indolowo-triazolowe zawierające łączniki alifatyczne o różnej długości łańcucha węglowego oraz pochodne z dodatkowym ugrupowaniem fenylowym lub pierścieniem ftalimidowym. Przy wykorzystaniu warunków reakcji chemii klik otrzymałam również związki zawierające ugrupowania indolowe, triazolowe oraz steroidowe. W ostatnim etapie pracy przeprowadziłam reakcje prowadzące do otrzymania serii N-podstawionych estrów indolu. Otrzymane pochodne scharakteryzowałam za pomocą metod spektroskopowych 1H NMR, 13C NMR, FT-IR oraz MS. Za pomocą metod teoretycznych oceniłam również właściwości fizykochemiczne wybranych związków. Przy współpracy z Wydziałem Biologii UAM określiłam hemokompatybilność wszystkich nowo otrzymanych pochodnych. Większość z tych związków przebadałam również pod kątem ich aktywności cytoprotekcyjnej. Dodatkowym aspektem była wstępna ocena właściwości przeciwbakteryjnych i przeciwgrzybicznych wybranych związków, określonych na podstawie badań eksperymentalnych, przeprowadzonych we współpracy z Uniwersytetem Przyrodniczym w Poznaniu, oraz z wykorzystaniem metod dokowania molekularnego. The aim of my doctoral thesis was to obtain new derivatives of the indole alkaloid - gramine with potential antioxidant properties. By using appropriate modifications of the gramine molecule, three groups of previously unknown compounds were obtained. By the click chemistry method, indole-triazole dimers containing aliphatic linkers of various carbon chain lengths and derivatives with an additional phenyl moiety or phthalimide ring were obtained. Compounds containing indole, triazole and steroid groups were obtained also by using click chemistry reaction conditions. In the last stage of my work, reactions leading to the preparation of a series of N-substituted indole esters were carried out. The obtained derivatives were characterized by spectroscopic methods 1H NMR, 13C NMR, FT-IR and MS. The physicochemical properties of selected compounds were defined with theoretical methods,. In cooperation with the Faculty of Biology of Adam Mickiewicz University, the hemocompatibility of all newly obtained derivatives was determined. Most of these compounds were tested for their cytoprotective activity. An additional aspect was the preliminary studies of the antibacterial and antifungal properties of selected compounds, based on experimental research conducted in cooperation with the University of Life Sciences in Poznań and by molecular docking methods.Item Nowa generacja czujników bazujących na sfunkcjonalizowanych materiałach grafenowych(2024) Chudziak, Tomasz; Ciesielski, Artur. PromotorNanotechnologia jest powszechnie uważana za jedną z najbardziej przyszłościowych dziedzin nauki, otwierającą nowe możliwości dla badaczy na całym świecie i bezpośrednio poprawiającą jakość życia ludzkiego. Ta szybko rozwijająca się dyscyplina polega na tworzeniu funkcjonalnych systemów w nanometrycznej skali na poziomie molekularnym, posiadających specyficzne właściwości i zastosowania. W związku z tym, dwuwymiarowe materiały (2DM) są przedmiotem znacznego zainteresowania w środowisku naukowym ze względu na ich niezwykłe właściwości. W ciągu ostatniej dekady, materiały 2D znacząco przyspieszyły rozwój interdyscyplinarnych dziedzin nanonauki i nauki o materiałach, znajdując liczne zastosowania w takich obszarach jak magazynowanie energii, urządzenia optyczne i czujniki. Ogólnie rzecz biorąc, 2DM to materiały, które mają tylko kilka nanometrów grubości lub są nawet zredukowane do pojedynczej warstwy atomów. Ta cecha nadaje 2DM wyjątkowo wysoką powierzchnię właściwą i ultra-wysoką czułość powierzchniową na czynniki środowiskowe, takie jak wilgotność i ciśnienie, co czyni je wysoce pożądanymi w zastosowaniach czujnikowych. Spośród licznych 2DM, grafen wyróżnia się ze względu na swoje niezwykłe właściwości. Grafen definiuje się jako pojedynczą warstwę atomów węgla hybrydyzowanych sp2, ściśle połączonych w sześciokątną siećkrystaliczną, przypominającą wzór plastra miodu. Grafen wyraźnie wyróżnia się spośród innych materiałów, charakteryzując się wyjątkowo wysoką powierzchnią właściwą (do 2630 m2/g), modułem Younga wynoszącym 1 TPa i podstawową wytrzymałością na rozciąganie wynoszącą 130 GPa. Pomimo swoich licznych wyjątkowych właściwości, grafen nie ma przerwy energetycznej i wykazuje słabą rozpuszczalność w wodzie, co znacząco ogranicza jego zastosowania w niektórych dziedzinach. Skuteczną strategią przezwyciężenia tych ograniczeń i poszerzenia zastosowań grafenu jest synteza jego pochodnych, takich jak tlenek grafenu (GO) i zredukowany tlenek grafenu (rGO). Spośród wielu metod otrzymywania GO, najpopularniejszą metodą pozostaje utlenienie grafenu metodą Hummersa. rGO można otrzymać licznymi metodami, jednakże najbardziej wydajnymi pozostają termiczne wyprażanie i chemiczna redukcja GO. Każda technika redukcji GO ma inną efektywność, co przyczynia się do zróżnicowania właściwości produktów końcowych. Określenie właściwości otrzymanego rGO ma kluczowe znaczenie dla efektywności sensorów opartych na rGO, w tym czujników ciśnienia, odkształceń i wilgotności. Nanotechnology is widely regarded as one of the most forward-thinking fields of science, opening new possibilities for researchers globally and directly enhancing human quality of life. This rapidly evolving discipline involves creating functional systems at the nanometric scale on a molecular level with specific properties and applications. Consequently, two-dimensional materials (2DMs) are of considerable interest within the scientific community due to their extraordinary properties. Over the past decade, 2D materials have significantly propelled the interdisciplinary fields of nanoscience and materials science, finding numerous applications in areas such as energy storage, optical devices, and sensors. Generally, 2DMs are materials that are only a few nanometers thick or even reduced to a single layer of atoms. This characteristic endows 2DMs with an extremely high surface area-to-volume ratio and ultra-high surface sensitivity to environmental factors such as humidity and pressure, making them highly desirable for sensor applications. Among the numerous 2DMs, graphene distinguishes itself due to its extraordinary properties. Graphene is defined as a single layer of sp2 hybridized carbon atoms that are tightly bonded together in a hexagonal crystal lattice, resembling a honeycomb pattern. Graphene distinctly stands out among others, characterized by its exceptionally high specific surface area (up to 2630 m2/g), a Young’s modulus of 1 TPa, and essential tensile strength of 130 GPa. Despite its numerous exceptional properties, graphene lacks a bandgap and exhibits poor water solubility, which significantly limits its applications in certain domains. A viable strategy to overcome these constraints and broaden the applicability of graphene is by synthesizing graphene derivatives such as graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO). Among the various methods for synthesizing GO, the most popular remains the oxidation of graphene using the Hummer’s method. rGO can be obtained through various methods. However, the most efficient techniques remain thermal annealing and chemical reduction of GO. Each technique for reducing GO has different levels of efficiency, which contributes to the variation in the properties of the final products. Determining the properties of the obtained rGO is crucial for the effectiveness of rGO-based sensors, including sensors for pressure, strain, and humidity.Item Synteza i zastosowanie nowych nanomateriałów węglowych o kontrolowanej morfologii(2024) Ejsmont, Aleksander; Gościańska, Joanna. PromotorNiniejsza praca doktorska rozpatruje znaczenie kontroli morfologii i struktury materiałów węglowych otrzymywanych z wykorzystaniem sieci metalo–organicznych (MOF), pełniących rolę templatów i prekursorów węgla. Badania koncentrowały się na syntezie i charakterystyce węgli porowatych uzyskanych z kobaltowych i cynkowych sieci MOF, a następnie ich zastosowaniu w procesach elektrolizy wody i wydzielaniu tlenu, fotokatalitycznej produkcji wodoru oraz adsorpcji barwników. Najwyższą aktywność elektrokatalityczną w procesie produkcji tlenu stwierdzono dla igieł węglowych. Dzięki wydłużonej morfologii, dużej zawartości kobaltu i hydrofilowej powierzchni, igły umożliwiały transport masy i ładunków elektrycznych, co pozwalało na uzyskanie niskich nadpotencjałów. Były również zdolne do katalizowania reakcji wydzielania wodoru przy udziale światła w układzie fotosensybilizowanym. Stwierdzono, że kobalt metaliczny w strukturze węglowej jest efektywniejszym i stabilniejszym centrum katalitycznym niż jony kobaltowe w sieci Co-MOF. Opracowano także materiały węglowe o hierarchicznej porowatości z cynkowych zeolitowych struktur imidazolowych, wykorzystując kompozyty sieci ZIF-8 i tlenków cynku oraz odmianę polimorficzną ZIF-CO3-1 o zróżnicowanych kształtach cząstek. Materiały węglowe poza posiadaniem podwójnego systemu porów cechowały się rozwiniętą powierzchnią właściwą, strukturą wzbogaconą w azot oraz tlenowe grupy funkcyjne. Dzięki temu pełniły rolę wydajnych adsorbentów barwników kationowych, takich jak auramina O i zieleń brylantowa. This dissertation examines the importance of controlling the morphology and structure of carbon materials derived from metalorganic frameworks (MOFs), which serve as templates and carbon precursors. The research focused on the synthesis and characterization of porous carbons obtained from cobalt and zinc MOFs and their application in water electrolysis and the oxygen evolution reaction, photo-driven hydrogen production, and dye adsorption. Among the obtained materials, carbon needles exhibited the highest electrocatalytic activity for oxygen production. The elongated morphology, high cobalt content, and hydrophilic surface of the needles facilitated efficient mass and charge transfer, resulting in low overpotentials. Moreover, needle-like carbons also demonstrated the ability to catalyze the hydrogen evolution reaction under light in a photosensitized system. It was found that metallic cobalt within the carbon structure served as a more effective and stable catalytic site than cobalt ions within the Co-MOF network. Furthermore, hierarchically porous carbons were developed from zinc-based zeolitic imidazolate frameworks, utilizing composites of ZIF-8 and ZnO and the polymorphic form ZIF-CO3-1, resulting in diverse particle shapes. These carbon materials, in addition to having a dual pore system, featured highly developed specific surface areas, nitrogen-enriched structures, and oxygen functional groups. They were efficient adsorbents for cationic dyes such as Auramine-O and Brilliant Green.Item Katalizatory złotowe, żelazowe i złotowo-niobowo-żelazowe w procesach utleniania wybranych związków organicznych(2024) Walkowiak, Adrian; Ziółek, Maria. Promotor; Wolski, Łukasz. Promotor pomocniczyNiniejsza dysertacja obejmuje cykl pięciu artykułów naukowych (uzupełnionych o odpowiedni komentarz), które wpisują się w ogólnoświatowy nurt badań nad opracowywaniem nowych katalizatorów heterogenicznych adresowanych do procesów utlenienia związków organicznych z wykorzystaniem przyjaznych środowisku utleniaczy (tlen lub nadtlenek wodoru). Zakres prowadzonych badań obejmował dokładną charakterystykę katalizatorów, pozwalającą na precyzyjne określenie wpływu poszczególnych składników na całkowity efekt katalityczny. Celem pracy doktorskiej była synteza i charakterystyka nowych katalizatorów zawierających złoto (osadzone na zeolitach oraz prostych i mieszanych tlenkach Fe i/lub Nb) oraz żelazo (wprowadzone na powierzchnię mezoporowatej krzemionki SBA-15 w postaci metaloorganicznego kompleksu – ferrocenu) oraz określenie czynników kształtujących aktywność i/lub selektywność tych katalizatorów w procesach utleniania wybranych związków organicznych (utlenianie glukozy tlenem lub nadtlenkiem wodoru, utlenianie metanolu tlenem oraz degradacja cyprofloksacyny z użyciem nadtlenku wodoru i/lub światła). Dodatkowo, część badań skupiała się na wyjaśnieniu roli wybranych modyfikatorów katalizatorów złotowych (Nb, Ce, B, i P) w dostosowywaniu ich właściwości strukturalnych, teksturalnych, kwasowo-zasadowych, elektronowych oraz katalitycznych do wymagań określonej reakcji. This thesis encompasses a series of five scientific articles (supplemented by an appropriate commentary) that are part of a worldwide trend in research focused on developing new heterogeneous catalysts for the oxidation of organic compounds using environmentally friendly oxidants (e.g., oxygen or hydrogen peroxide). The scope of the research included the precise characterization of the catalysts, allowing for the accurate determination of the influence of individual components on overall catalytic performance. The aim of the dissertation was to synthesize and characterize new catalysts containing gold (deposited on various zeolites and single and mixed Fe and/or Nb oxides) and iron (introduced on the surface of mesoporous silica SBA-15 in the form of an organometallic complex – ferrocene), and to determine the factors shaping the activity and/or selectivity of these catalysts in the oxidation of selected organic compounds (glucose oxidation with oxygen or hydrogen peroxide, methanol oxidation with oxygen, and degradation of ciprofloxacin using hydrogen peroxide and/or in the presence of light). Additionally, part of the research focused on elucidating the role of selected gold catalyst modifiers (Nb, Ce, B, and P) in tailoring their structural, textural, acidic-basic, electronic, and catalytic properties to the requirements of specific reactions.Item Mieszaniny eutektyczne zawierające sole choliny jako modyfikatory środowiska enzymatycznych reakcji hydrolizy(2024) Hoppe, Jakub; Śmiglak, Marcin. PromotorMieszaniny eutektyczne chlorku choliny typu DES oraz LTTM z roku na rok stają się coraz bardziej atrakcyjną grupą związków chemicznych. Wynika to z faktu ich unikalnych właściwości, takich jak niska prężność par, niepalność czy wysoka stabilność termiczna. Dodatkowo, fakt, że można je łatwo przygotować, bez udziału reakcji chemicznej sensu stricte, oraz stosunkowo łatwo modyfikować ich właściwości fizykochemiczne (np. wymieniając związek HBD, dodając odpowiednią ilość wody), sprawia, iż stają się poważną konkurencją zarówno dla cieczy jonowych, jak i tradycyjnych rozpuszczalników organicznych. Zastąpienie anionu chlorkowego anionami organicznymi nadaje tym związkom nowy wymiar, mianowicie pozwala modyfikować siłę wiązań wodorowych obecnych w mieszaninie. Efektem są znaczne zmiany we właściwościach fizykochemicznych, co wraz z szeroką gamą dostępnych związków typu HBD powoduje, iż mieszaniny soli choliny znajdują zastosowanie w praktycznie każdej gałęzi chemii. Na szczególne wyróżnienie zasługuje jednak biokataliza prowadzona w środowisku lub przy udziale mieszanin soli choliny, która stwarza coraz większe możliwości przemian z udziałem enzymów, nieosiągalnych obecnie w tradycyjnych rozpuszczalnikach organicznych bądź cieczach jonowych. W szczególności, jak sole choliny mogą wpływać na stabilność enzymów, ich aktywność katalityczną oraz selektywność wobec substratów. Eutectic mixtures of choline chloride DES and LTTM types are becoming an increasingly attractive group of chemical compounds year by year. This is due to their unique properties, such as low vapor pressure, non-flammability, and high thermal stability. Additionally, the fact that they can be easily prepared without the involvement of chemical reactions in the strict sense, and their physicochemical properties can be relatively easily modified (e.g., by exchanging the HBD compound or adding an appropriate amount of water), makes them serious competitors to both ionic liquids and traditional organic solvents. Replacing the chloride anion with organic anions gives these compounds a new dimension, namely the ability to modify the strength of hydrogen bonds present in the mixture. The result is significant changes in physicochemical properties, which, along with a wide range of available HBD-type compounds, makes choline salt mixtures applicable in virtually every branch of chemistry. However, special mention should be made of biocatalysis conducted in the environment or with the participation of choline salt mixtures, which creates increasing opportunities for enzyme-driven transformations that are currently unattainable in traditional organic solvents or ionic liquids. In particular, how choline salts can affect enzyme stability, catalytic activity, and substrate selectivity.Item Opracowanie technologii produkcji nawozu azotowego zawierającego biodegradowalne chelaty mikroelementowe(2024) Wilk, Tomasz; Rapp, Magdalena. Promotor; Matyniak, Magdalena. Promotor pomocniczyDoktorat wdrożeniowy. Treść rozprawy doktorskiej została utajniona.Item Synteza nowych pochodnych gemcytabiny o charakterze pronukleotydów i hybryd molekularnych oraz badania ich aktywności cytotoksycznej(2024) Trznadel, Roksana; Celewicz, Lech. PromotorPomimo ogromnego rozwoju cywilizacyjnego, ludzkość nadal napotyka na trudności związane z wyeliminowaniem chorób nowotworowych jako jednego z czołowych czynników śmiertelności. Stąd też istnieje olbrzymie zapotrzebowanie na opracowywanie nowych i coraz to skuteczniejszych terapeutyków. Jedną z możliwości poszukiwania takich związków stanowi modyfikacja znanych i użytkowanych już chemioterapeutyków. Nurt niniejszej pracy doktorskiej wpisuje się właśnie w taką tematykę. Głównym jej założeniem była synteza zmodyfikowanych pochodnych gemcytabiny, znanego leczniczego analogu nukleozydu prowadząca do polepszenia parametrów farmakokinetyczno-farmakodynamicznych. Opracowano warunki syntezy nowych 5'-O-amidofosforanów oraz 5'-O-fosforanotriestrów z wykorzystaniem zarówno aktywowanego di(1,2,4-triazolo)fosforanu 4-chlorofenylu jak i H-fosfonianu difenylu. Ponadto otrzymano serię dinukleozydowych pochodnych 1,2,3-triazolu z udziałem chemii “click” wraz z ich 5'-O-amidofosfodiestrowymi aranżacjami. W oparciu o metody obliczeniowe przeprowadzono symulację wybranych parametrów fizykochemicznych: logP, HBA, HBD oraz TPSA. Kolejno, zbadano wstępną aktywność cytotoksyczną uzyskanych pochodnych w wybranych modelach komórek nowotworowych. Dodatkowo, określono również wartość wskaźnika selektywności. Co więcej, przeprowadzono ocenę trwałości chemicznej wybranych reprezentantów zsyntetyzowanych związków, a także analizę składu lizatu hybryd inkubowanych z komórkami HeLa celem identyfikacji ścieżki przemian metabolicznych. Despite the enormous development of civilisation, humanity still faces difficulties in combating cancer, which remains one of the leading causes of mortality. Therefore, there is an urgent need to develop new and more effective drugs. One possibility to discover these compounds is through the modification of well-known pharmaceuticals. The topic of this doctoral thesis aligns with this objective. The primary goal was the synthesis of gemcitabine derivatives to enhance pharmacokinetic and pharmacodynamic parameters. Conditions for the synthesis of new 5'-O-phosphoramidates and 5'-O-phosphotriesters were developed using both activated 4-chlorophenyl phosphoroditriazolide and diphenyl H-phosphonate. Moreover, a series of dinucleoside derivatives of 1,2,3-triazole were obtained via 'click' chemistry, with modifications to their 5'-O-phosphoramidates as well. Based on computational methods, selected physicochemical parameters were simulated: logP, HBA, HBD, and TPSA. Subsequently, the initial cytotoxic activity of the obtained compounds was evaluated in selected cancer cell lines. Additionally, the selectivity index was determined. Furthermore, chemical stability tests were conducted on random compounds to identify their metabolic pathways. Analyses of the hybrid lysates incubated with HeLa cells were also carried out for this purpose.Item Zastosowanie nanotechnologii w inżynierii tkanki chrzęstnej(2024) Szymański, Tomasz; Rybka, Jakub. PromotorUszkodzenia tkanki chrzęstnej są często występującymi schorzeniami, charakteryzującymi się słabą zdolnością do samodzielnej regeneracji. Dostępne metody leczenia zapewniają niedostateczną rekonwalescencję, poprzez częściową rekonstrukcję, złagodzenie dolegliwości lub interwencję operacyjną polegającą na wprowadzeniu endoprotezy. Jedną z najbardziej obiecujących metod inżynierii biomedycznej jest biodruk 3D, którego celem jest odtworzenie całej struktury narządu wraz z komórkami zapewniającymi prawidłowy metabolizm i funkcjonowanie takiego konstruktu. Głównym wyzwaniem tej technologii w zakresie tkanki chrzęstnej jest uzyskanie odpowiedniej wytrzymałości, która będzie w stanie wytrzymać siły działające w stawach. Nanorurki węglowe należą do nanomateriałów posiadających doskonałe właściwości mechaniczne i mogących służyć jako wzmocnienie struktury biodruku. W niniejszej rozprawie dokonano szerokiej analizy dotyczącej zastosowania w tym kontekście wielościennych nanorurek węglowych. Zbadano wpływ na żywotność komórek w hodowlach komórkowych, oraz konstruktach 3D, przeprowadzono analizę apoptozy, stresu oksydacyjnego, oraz panelu ekspresji genów. Dodatkowo, wykonano testy porównawcze wytrzymałości mechanicznej. Zaprezentowane wyniki przedstawiają nanorurki węglowe jako wartościowy dodatek do rusztowań 3D w kontekście inżynierii tkankowej. Cartilage tissue injuries are prevalent disorders that are characterized by poor regeneration. The available treatment methods offer insufficientrecovery by means of partial reconstruction, easing the pain or drastic intervention with prosthesis replacement that affects the patients’ quality of life. One of the most promising methods in biomedical engineering is 3D bioprinting which aims at recreation of the whole structure of the organ along with the cells that provide proper metabolic function. The main struggle of this technique in the field of cartilage tissue is obtaining the proper robustness that could bear the forces in the joints. Carbon nanotubes are one of the nanomaterials which have excellent mechanical properties and can serve as a reinforcement of the bioprinted structure. In this dissertation, the broad analysis regarding the use of multi-walled carbon nanotubes in this context is presented. The impact on cell viability in cell cultures and 3D constructs was examined, apoptosis, oxidative stress, and a gene expression panel were analyzed. Additionally, comparative tests of mechanical strength were performed. The presented results demonstrate carbon nanotubes as a valuable addition to 3D scaffolds in the context of tissue engineering.Item Otrzymywanie i funkcjonalizacja (3-tiopropylo) silseskwioksanów – synteza, charakterystyka oraz zastosowanie jako modyfikatory tworzyw sztucznych(2024) Pakuła, Daria; Marciniec, Bogdan. PromotorW rozprawie doktorskiej opisano syntezę (3-tiopropylo) silseskwioksanów na drodze kondensacji hydrolitycznej, a następnie dokonano charakterystyki tych związków za pomocą różnych technik analitycznych tj. spektroskopia NMR oraz FT-IR, spektrometria mas (MALDI-TOF-MS), chromatografia żelowa (GPC) i termograwimetria (TGA). Opisano kompleksowe badania dotyczące funkcjonalizacji silseskwioksanów w reakcji hydrotiolowania, mające na celu uzyskanie zarówno pochodnych monofunkcyjnych, jak i dwufunkcyjnych. Związki te zostały poddane analizie za pomocą technik spektroskopowych i spektrometrycznych. Szczegółowo skupiono się na określeniu potencjału aplikacyjnego poprzez wykonanie dodatkowych badań, takich jak analiza termograwimetryczna, badania kąta zwilżania i pomiary gęstości. Najważniejszym aspektem pracy było zastosowanie amorficznej formy (3-tiopropylo) silseskwioksanu oraz wyselekcjonowanych pochodnych jako modyfikatorów tworzyw sztucznych. Zbadano wpływ tych związków na właściwości użytkowe żywic uretanowo-akrylowych. Przeprowadzono modyfikację tworzyw termoplastycznych (PLA, PE) (3-tiopropylo) polisilseskwioksanem, a uzyskane materiały poddano kompleksowej charakterystyce materiałowej, obejmującej analizę termograwimetryczną, różnicową kalorymetrię skaningową, wytrzymałość na rozciąganie, udarność, mikroskopię skaningową i optyczną. Rozprawa doktorska prezentuje interdyscyplinarny charakter badań, stanowiąc istotny wkład w rozwój naukowy w dziedzinie chemii silseskwioksanów oraz identyfikując potencjalne kierunki ich aplikacji. In the doctoral dissertation, the synthesis of (3-thiopropyl) silsesquioxanes via hydrolytic condensation was described, followed by the characterization of these compounds using various analytical techniques, such as NMR, FT-IR, MALDI-TOF-MS, GPC, TGA. Comprehensive studies on the functionalization of silsesquioxanes through hydrotiolation reaction were described to obtain both mono-functional and di-functional derivatives. Compounds were analyzed using spectroscopic and spectrometric techniques. A detailed focus was directed towards determining the potential applications through additional investigations, such as thermogravimetric analysis, water contact angle, and density measurements. The primary aspect of the work was the utilization of the amorphous form of (3-thiopropyl) polysilsesquioxane and selected derivatives as modifiers for plastics. The influence of these compounds on the performance properties of urethane-acrylic resins was examined. Modification of thermoplastic materials (PLA, PE) with (3-thiopropyl) polysilsesquioxane was conducted, and the resulting materials underwent comprehensive material characterization, including thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, tensile strength, impact resistance, scanning electron microscopy, and optical microscopy. The doctoral dissertation presents an interdisciplinary nature of research, making a significant contribution to the scientific advancement in the field of silsesquioxane chemistry and identifying potential directions for their application.Item Układy dendrytyczne na bazie funkcjonalizowanych silseskwioksanów – synteza i charakterystyka(2024) Mrzygłód, Aleksandra; Dudziec, Beata. PromotorW ramach rozprawy doktorskiej zaprojektowano i opracowano protokoły syntez dendrymerów o różnych rdzeniach silseskwioksanowych: monofunkcyjnym typu T8 (kubicznym) z izobutylowymi i fenylowymi grupami inertnymi oraz di- i tetrafunkcyjnym silseskwioksanem typu double-decker (DDSQ). Przedstawiona rozprawa doktorska obejmuje cykl czterech publikacji (P1 - P4), które opisują syntezę i charakterystykę dendrymerów silseskwioksanowych różniących się dendronami: winylo- i chlorometyleno-podstawionymi (P1), karbosilanowymi (P2), ferrocenowymi (P3) oraz poliolowymi (P4). W ramach pracy P1, P2, P4 jako rdzenie silseskwioksanowe wykorzystano zarówno monofunkcyjny T8 oraz di- i tetrafunkcyjny DDSQ. Natomiast w pracy P3 rdzeniem dendrymerów ferrocenowych był jedynie układ tetrafunkcyjny. Przedstawione w publikacjach P1 - P4 zoptymalizowane procedury syntetyczne pozwoliły na otrzymanie 39 układów dendrytycznych, z czego 36 jest nieznanych w literaturze, których struktury zostały potwierdzone technikami spektroskopowymi, a w wybranych przypadkach badano ich stabilność termiczną czy potencjał redox. Wykazano, że rozbudowane układy molekularne o zdefiniowanej strukturze charakteryzują się indywidualnymi cechami fizykochemicznymi ze względu na obecne w ich strukturze różnorodne funkcjonały, jak i różne typy rdzeni silseskwioksanowych, co determinowało konkretny sposób podejścia do ich otrzymania. The doctoral dissertation focused on designing and developing synthesis protocols for dendrimers with different silsesquioxane cores: monofunctional T8 (cubic) and di- and tetrafunctional double-decker silsesquioxane (DDSQ). The presented doctoral dissertation includes a series of four publications (P1 - P4) that describe the synthesis and characterization of silsesquioxane dendrimers with different dendrons: vinyl- and chloromethyl-substituted (P1), carbosilane (P2), ferrocene (P3) and polyol (P4). In the work P1, P2, P4, monofunctional T8 and di- and tetrafunctional DDSQ were used as silsesquioxane cores. Paper P3, conveys the use ferrocene dendrimers only with tetrafunctional DDSQ. The optimized synthetic procedures presented in publications P1 - P4 made it possible to obtain 39 dendritic systems, of which 36 are unknown in the literature, the structures of which were confirmed with spectroscopic techniques and for selected examples thermal stability and redox potential was studied. It was proved that extensive molecular systems with a defined structure are characterized by individual physicochemical features due to the various functionals present in their structure, as well as different types of silsesquioxane cores, which determined the specific approach to their preparation.Item Synteza i zbadanie zjawiska up-konwersji nanocząstek sensybilizowanych jonami Er3+ i Ho3+(2023) Ryszczyńska, Sylwia; Grzyb, Tomasz. PromotorCelem przeprowadzonych prac badawczych, które stały się podstawą niniejszej pracy doktorskiej, było otrzymanie nanocząstek sensybilizowanych jonami Er3+ i Ho3+ oraz zbadanie zachodzącego w nich zjawiska up-konwersji. W pierwszej części rozprawy skupiono się na podstawach teoretycznych dotyczących zjawiska up-konwersji, zachodzącego w materiałach zawierających jony lantanowców. Opisano właściwości nanocząstek up-konwertujących i zaprezentowano ich najistotniejsze zastosowania. W drugiej części pracy omówiono metody syntezy i charakterystyki otrzymanych luminoforów. Nanocząstki przygotowano hydrotermalnie oraz poprzez współstrącanie. Właściwości fizykochemiczne określono przy użyciu takich technik jak np. XRD, TEM czy DLS i potencjał zeta. Mechanizmy up-konwersji zbadano wykorzystując metody spektroskopii optycznej. Trzecia część rozprawy stanowi opis trzech opublikowanych artykułów naukowych. Otrzymane nanocząstki: SrF2:Er3+ (P1), SrF2:Ho3+ (P3) oraz NaYF4:Ho3+@NaYF4 i NaYF4:Ho3+,Er3+@NaYF4 (P3) wykazywały emisję w zakresie vis oraz NIR przy wzbudzeniu promieniowaniem z zakresu NIR. Zaproponowane mechanizmy up-konwersji bazowały na procesach up-konwersyjnego transferu energii, sensybilizowanego jonami Er3+ lub Ho3+. Dla części przygotowanych próbek określono parametry termometryczne bazując m.in. na pasmach emisji w zakresie NIR, co może przyczynić się do rozwoju nanotermometrii optycznej. Przygotowane nanomateriały stanowią ciekawą alternatywę dla standardowych układów zawierających sensybilizujące jony Yb3+. The aim of the conducted research, which became the basis for this doctoral thesis, was to obtain nanoparticles sensitized with Er3+ and Ho3+ ions and investigate the occurring up-conversion phenomenon. The first part of the dissertation focused on the theoretical foundations of the up-conversion phenomenon of the materials containing lanthanide ions. The properties of up-converting nanoparticles and their most important applications were described. The work's second part discusses the synthesis and characterization methods of the obtained phosphors. Nanoparticles were prepared by hydrothermal and co-precipitation methods. Physicochemical properties were determined using i.a. XRD, TEM, DLS, and zeta potential techniques. The up-conversion mechanisms were investigated using optical spectroscopy methods. The third part of the dissertation described three published scientific articles. The obtained nanoparticles: SrF2:Er3+ (P1), SrF2:Ho3+ (P3) and NaYF4:Ho3+@NaYF4 and NaYF4:Ho3+,Er3+@NaYF4 (P3) showed emission in the vis and NIR range under NIR excitation. The proposed up-conversion mechanisms were based on energy transfer up-conversion processes, sensitized by Er3+ or Ho3+ ions. For some of the prepared samples, thermometric parameters, based on e.g. the NIR emission bands were determined, which may contribute to the development of optical nanothermometry. The prepared nanomaterials are an interesting alternative to common systems containing sensitizing Yb3+ ions.Item Bioinspirowane materiały katecholowe - synteza, struktura i zastosowanie w nanomedycynie(2023) Szukowska, Monika Klaudia; Mrówczyński, Radosław. PromotorOtrzymałam nanocząstki polimerów koordynacyjnych w nanoskali (NCPs) do potrójnej terapii przeciwnowotworowej. NCPs dostarczają dwa leki (doksorubicyna i cisplatyna) i dzięki powłoce polidopaminy (PDA) wykazują skuteczność w terapii fototermicznej. Wyniki testów uwalniania doksorubicyny oraz badania biologiczne potwierdziły skuteczność NCPs w skojarzonej terapii przeciwnowotworowej in vitro. Drugim typem materiału, który otrzymałam, były nanocząstki mezoporowatej krzemionki, które załadowałam doksorubicyną lub sorafanibem, a następnie pokryłam warstwą PDA. W badaniach skupiłam się na analizach profili uwalniania leków z otrzymanych materiałów. Kolejnym wątkiem badawczym mojej pracy było zbadanie analogów dopaminy zdolnych do polimeryzacji. Podczas badań otrzymałam analog dopaminy z grupą azydkową w miejscu aminowej, który następnie poddałam polimeryzacji. Podczas prac badawczych swoją uwagę poświęciłam również polinorepinefrynie będącej produktem polimeryzacji norepinefryny. Moje badania miały na celu rozwój terapii przeciwnowotworowych poprzez syntezę nowych nanomateriałów teranostycznych. W toku badań poznałam ich właściwości, które wykazują charakter potencjalnych nanonośników do dostarczania leków oraz zastosowań w terapii fototermicznej. Ponadto, zbadałam proces polimeryzacji katecholi, takich jak azydkowy analog dopaminy oraz norepinefryna. Wyniki uzyskane z badań strukturalnych stanowią ważny krok w zrozumieniu zależności pomiędzy strukturą wyjściowego katecholu, a powstałych materiałów polikatecholowych. I have obtained nanoparticles of nanoscale coordination polymers (NCPs) for triple anticancer therapy. NCPs deliver two drugs (doxorubicin and cisplatin) and are effective in photothermal therapy due to their polydopamine (PDA) coating. The results of doxorubicin release tests and biological tests confirmed the effectiveness of NCPs in combined anticancer therapy in vitro. The second type of material I have obtained were mesoporous silica nanoparticles, which I loaded with doxorubicin or sorafenib and then covered with a layer of PDA. In my research, I focused on analyzing drug release profiles from the obtained materials. Another research thread of my work was the examination of dopamine analogues capable of polymerization. During the research, I obtained a dopamine analogue with an azide group in the amino site, which I then polymerized. During my research, I also paid attention to polynorepinephrine, which is a product of norepinephrine polymerization. My research aimed to develop anticancer therapies through the synthesis of new theranostic nanomaterials. During the research, I learned about their properties, which demonstrate the nature of potential nanocarriers for drug delivery and applications in photothermal therapy. Additionally, I delved into the polymerization process of catechols, such as the azide analogue of dopamine and norepinephrine. The results obtained from structural studies constitute an important step in understanding the relationship between the structure of the starting catechol and the resulting polycatechol materials.