Doktoraty (WCH)
Permanent URI for this collection
Browse
Recent Submissions
Item Opracowanie metody poboru próbek i analizy wybranych zanieczyszczeń środowiska za pomocą urządzeń pomiarowych sprzężonych z bezzałogowym statkiem powietrznym(2024) Adamski, Michał; Dąbrowska, Agata. PromotorRozprawa doktorska miała na celu opracowanie oraz optymalizację skutecznej metody analizy próbek powietrza pobieranych za pomocą aparatury sprzężonej z bezzałogowym statkiem powietrznym (BSP), ze szczególnym uwzględnieniem związków karbonylowych, w tym aldehydów. Związki te odgrywają kluczową rolę jako markery zanieczyszczenia powietrza, ponieważ ich obecność jest powszechna zarówno w wyniku działalności człowieka, jak i naturalnych procesów atmosferycznych. Wysoka toksyczność aldehydów, zwłaszcza formaldehydu i acetaldehydu, sprawia, że ich monitorowanie ma bezpośrednie znaczenie dla zdrowia publicznego. Ponadto związki karbonylowe są wysoce polarne i labilne, co stanowi wyzwanie w kontekście ich precyzyjnej analizy, wymagając zaawansowanych technik analitycznych. Opracowano i zintegrowano aparaturę do pobierania próbek powietrza z BSP, a także zoptymalizowano metodykę pobierania próbek gazowych. Kluczowym elementem pracy było zastosowanie zaawansowanych technik chromatograficznych oraz metod przygotowania próbek, takich jak derywatyzacja i dyspersyjna mikroekstrakcja ciecz-ciecz (DLLME) i jej modyfikacja (DLLMESFO). Proces derywatyzacji umożliwił przekształcenie lotnych związków karbonylowych w bardziej trwałe i łatwe do analizy pochodne, natomiast technika DLLME-SFO pozwoliła na efektywną ekstrakcję analitów przy minimalnym zużyciu rozpuszczalników. W laboratorium przeprowadzano szczegółową analizę chemiczną pobranych próbek z wykorzystaniem metod chromatografii gazowej w układzie z selektywnym detektorem wychwytu elektronów (GC-ECD). W ramach realizacji badań stosowano czujniki elektrochemiczne, które umożliwiały pomiary w czasie rzeczywistym. Wyniki pomiarów były porównywane z wynikami uzyskiwanymi techniką chromatograficzną w laboratorium stacjonarnym. The dissertation aimed to develop and optimise an effective method for the analysis of air samples collected with an unmanned aerial vehicle (BSP)-coupled apparatus, with a particular focus on carbonyl compounds, including aldehydes. These compounds play a key role as markers of air pollution, as their presence is widespread both as a result of human activities and natural atmospheric processes. The high toxicity of aldehydes, especially formaldehyde and acetaldehyde, makes their monitoring of direct relevance to public health. In addition, carbonyl compounds are highly polar and labile, which poses a challenge for their precise analysis, requiring advanced analytical techniques. A BSP air sampling apparatus was developed and integrated, and the gas sampling methodology was optimised. A key element of the work was the application of advanced chromatographic techniques and sample preparation methods, such as derivatisation and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) and its modification (DLLME-SFO). The derivatisation process allowed the conversion of volatile carbonyl compounds into more stable and easily analysable derivatives, while the DLLME-SFO technique allowed efficient extraction of analytes with minimal solvent consumption. In the laboratory, detailed chemical analysis of collected samples was performed using gas chromatography methods in a selective electron capture detector (GC-ECD) system. Electrochemical sensors were used in the implementation of the study, which allowed real-time measurements. The results of the measurements were compared with those obtained using the chromatographic technique in a benchtop laboratory.Item Nowe pochodne graminy – synteza, analiza spektroskopowa oraz ocena aktywności biologicznej(2024) Berdzik, Natalia; Jasiewicz, Beata. PromotorCelem mojej pracy doktorskiej było otrzymanie nowych pochodnych alkaloidu indolowego - graminy o potencjalnych właściwościach antyoksydacyjnych. Poprzez zastosowanie odpowiednich modyfikacji cząsteczki graminy otrzymałam trzy grupy nieznanych dotąd związków. Stosując metodę chemii klik otrzymałam dimery indolowo-triazolowe zawierające łączniki alifatyczne o różnej długości łańcucha węglowego oraz pochodne z dodatkowym ugrupowaniem fenylowym lub pierścieniem ftalimidowym. Przy wykorzystaniu warunków reakcji chemii klik otrzymałam również związki zawierające ugrupowania indolowe, triazolowe oraz steroidowe. W ostatnim etapie pracy przeprowadziłam reakcje prowadzące do otrzymania serii N-podstawionych estrów indolu. Otrzymane pochodne scharakteryzowałam za pomocą metod spektroskopowych 1H NMR, 13C NMR, FT-IR oraz MS. Za pomocą metod teoretycznych oceniłam również właściwości fizykochemiczne wybranych związków. Przy współpracy z Wydziałem Biologii UAM określiłam hemokompatybilność wszystkich nowo otrzymanych pochodnych. Większość z tych związków przebadałam również pod kątem ich aktywności cytoprotekcyjnej. Dodatkowym aspektem była wstępna ocena właściwości przeciwbakteryjnych i przeciwgrzybicznych wybranych związków, określonych na podstawie badań eksperymentalnych, przeprowadzonych we współpracy z Uniwersytetem Przyrodniczym w Poznaniu, oraz z wykorzystaniem metod dokowania molekularnego. The aim of my doctoral thesis was to obtain new derivatives of the indole alkaloid - gramine with potential antioxidant properties. By using appropriate modifications of the gramine molecule, three groups of previously unknown compounds were obtained. By the click chemistry method, indole-triazole dimers containing aliphatic linkers of various carbon chain lengths and derivatives with an additional phenyl moiety or phthalimide ring were obtained. Compounds containing indole, triazole and steroid groups were obtained also by using click chemistry reaction conditions. In the last stage of my work, reactions leading to the preparation of a series of N-substituted indole esters were carried out. The obtained derivatives were characterized by spectroscopic methods 1H NMR, 13C NMR, FT-IR and MS. The physicochemical properties of selected compounds were defined with theoretical methods,. In cooperation with the Faculty of Biology of Adam Mickiewicz University, the hemocompatibility of all newly obtained derivatives was determined. Most of these compounds were tested for their cytoprotective activity. An additional aspect was the preliminary studies of the antibacterial and antifungal properties of selected compounds, based on experimental research conducted in cooperation with the University of Life Sciences in Poznań and by molecular docking methods.Item Laboratorium materiałów dwuwymiarowych(2024) Chudziak, Tomasz; Ciesielski, Artur. PromotorNanotechnologia jest powszechnie uważana za jedną z najbardziej przyszłościowych dziedzin nauki, otwierającą nowe możliwości dla badaczy na całym świecie i bezpośrednio poprawiającą jakość życia ludzkiego. Ta szybko rozwijająca się dyscyplina polega na tworzeniu funkcjonalnych systemów w nanometrycznej skali na poziomie molekularnym, posiadających specyficzne właściwości i zastosowania. W związku z tym, dwuwymiarowe materiały (2DM) są przedmiotem znacznego zainteresowania w środowisku naukowym ze względu na ich niezwykłe właściwości. W ciągu ostatniej dekady, materiały 2D znacząco przyspieszyły rozwój interdyscyplinarnych dziedzin nanonauki i nauki o materiałach, znajdując liczne zastosowania w takich obszarach jak magazynowanie energii, urządzenia optyczne i czujniki. Ogólnie rzecz biorąc, 2DM to materiały, które mają tylko kilka nanometrów grubości lub są nawet zredukowane do pojedynczej warstwy atomów. Ta cecha nadaje 2DM wyjątkowo wysoką powierzchnię właściwą i ultra-wysoką czułość powierzchniową na czynniki środowiskowe, takie jak wilgotność i ciśnienie, co czyni je wysoce pożądanymi w zastosowaniach czujnikowych. Spośród licznych 2DM, grafen wyróżnia się ze względu na swoje niezwykłe właściwości. Grafen definiuje się jako pojedynczą warstwę atomów węgla hybrydyzowanych sp2, ściśle połączonych w sześciokątną siećkrystaliczną, przypominającą wzór plastra miodu. Grafen wyraźnie wyróżnia się spośród innych materiałów, charakteryzując się wyjątkowo wysoką powierzchnią właściwą (do 2630 m2/g), modułem Younga wynoszącym 1 TPa i podstawową wytrzymałością na rozciąganie wynoszącą 130 GPa. Pomimo swoich licznych wyjątkowych właściwości, grafen nie ma przerwy energetycznej i wykazuje słabą rozpuszczalność w wodzie, co znacząco ogranicza jego zastosowania w niektórych dziedzinach. Skuteczną strategią przezwyciężenia tych ograniczeń i poszerzenia zastosowań grafenu jest synteza jego pochodnych, takich jak tlenek grafenu (GO) i zredukowany tlenek grafenu (rGO). Spośród wielu metod otrzymywania GO, najpopularniejszą metodą pozostaje utlenienie grafenu metodą Hummersa. rGO można otrzymać licznymi metodami, jednakże najbardziej wydajnymi pozostają termiczne wyprażanie i chemiczna redukcja GO. Każda technika redukcji GO ma inną efektywność, co przyczynia się do zróżnicowania właściwości produktów końcowych. Określenie właściwości otrzymanego rGO ma kluczowe znaczenie dla efektywności sensorów opartych na rGO, w tym czujników ciśnienia, odkształceń i wilgotności. Nanotechnology is widely regarded as one of the most forward-thinking fields of science, opening new possibilities for researchers globally and directly enhancing human quality of life. This rapidly evolving discipline involves creating functional systems at the nanometric scale on a molecular level with specific properties and applications. Consequently, two-dimensional materials (2DMs) are of considerable interest within the scientific community due to their extraordinary properties. Over the past decade, 2D materials have significantly propelled the interdisciplinary fields of nanoscience and materials science, finding numerous applications in areas such as energy storage, optical devices, and sensors. Generally, 2DMs are materials that are only a few nanometers thick or even reduced to a single layer of atoms. This characteristic endows 2DMs with an extremely high surface area-to-volume ratio and ultra-high surface sensitivity to environmental factors such as humidity and pressure, making them highly desirable for sensor applications. Among the numerous 2DMs, graphene distinguishes itself due to its extraordinary properties. Graphene is defined as a single layer of sp2 hybridized carbon atoms that are tightly bonded together in a hexagonal crystal lattice, resembling a honeycomb pattern. Graphene distinctly stands out among others, characterized by its exceptionally high specific surface area (up to 2630 m2/g), a Young’s modulus of 1 TPa, and essential tensile strength of 130 GPa. Despite its numerous exceptional properties, graphene lacks a bandgap and exhibits poor water solubility, which significantly limits its applications in certain domains. A viable strategy to overcome these constraints and broaden the applicability of graphene is by synthesizing graphene derivatives such as graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO). Among the various methods for synthesizing GO, the most popular remains the oxidation of graphene using the Hummer’s method. rGO can be obtained through various methods. However, the most efficient techniques remain thermal annealing and chemical reduction of GO. Each technique for reducing GO has different levels of efficiency, which contributes to the variation in the properties of the final products. Determining the properties of the obtained rGO is crucial for the effectiveness of rGO-based sensors, including sensors for pressure, strain, and humidity.Item Synteza i zastosowanie nowych nanomateriałów węglowych o kontrolowanej morfologii(2024) Ejsmont, Aleksander; Gościańska, Joanna. PromotorNiniejsza praca doktorska rozpatruje znaczenie kontroli morfologii i struktury materiałów węglowych otrzymywanych z wykorzystaniem sieci metalo–organicznych (MOF), pełniących rolę templatów i prekursorów węgla. Badania koncentrowały się na syntezie i charakterystyce węgli porowatych uzyskanych z kobaltowych i cynkowych sieci MOF, a następnie ich zastosowaniu w procesach elektrolizy wody i wydzielaniu tlenu, fotokatalitycznej produkcji wodoru oraz adsorpcji barwników. Najwyższą aktywność elektrokatalityczną w procesie produkcji tlenu stwierdzono dla igieł węglowych. Dzięki wydłużonej morfologii, dużej zawartości kobaltu i hydrofilowej powierzchni, igły umożliwiały transport masy i ładunków elektrycznych, co pozwalało na uzyskanie niskich nadpotencjałów. Były również zdolne do katalizowania reakcji wydzielania wodoru przy udziale światła w układzie fotosensybilizowanym. Stwierdzono, że kobalt metaliczny w strukturze węglowej jest efektywniejszym i stabilniejszym centrum katalitycznym niż jony kobaltowe w sieci Co-MOF. Opracowano także materiały węglowe o hierarchicznej porowatości z cynkowych zeolitowych struktur imidazolowych, wykorzystując kompozyty sieci ZIF-8 i tlenków cynku oraz odmianę polimorficzną ZIF-CO3-1 o zróżnicowanych kształtach cząstek. Materiały węglowe poza posiadaniem podwójnego systemu porów cechowały się rozwiniętą powierzchnią właściwą, strukturą wzbogaconą w azot oraz tlenowe grupy funkcyjne. Dzięki temu pełniły rolę wydajnych adsorbentów barwników kationowych, takich jak auramina O i zieleń brylantowa. This dissertation examines the importance of controlling the morphology and structure of carbon materials derived from metalorganic frameworks (MOFs), which serve as templates and carbon precursors. The research focused on the synthesis and characterization of porous carbons obtained from cobalt and zinc MOFs and their application in water electrolysis and the oxygen evolution reaction, photo-driven hydrogen production, and dye adsorption. Among the obtained materials, carbon needles exhibited the highest electrocatalytic activity for oxygen production. The elongated morphology, high cobalt content, and hydrophilic surface of the needles facilitated efficient mass and charge transfer, resulting in low overpotentials. Moreover, needle-like carbons also demonstrated the ability to catalyze the hydrogen evolution reaction under light in a photosensitized system. It was found that metallic cobalt within the carbon structure served as a more effective and stable catalytic site than cobalt ions within the Co-MOF network. Furthermore, hierarchically porous carbons were developed from zinc-based zeolitic imidazolate frameworks, utilizing composites of ZIF-8 and ZnO and the polymorphic form ZIF-CO3-1, resulting in diverse particle shapes. These carbon materials, in addition to having a dual pore system, featured highly developed specific surface areas, nitrogen-enriched structures, and oxygen functional groups. They were efficient adsorbents for cationic dyes such as Auramine-O and Brilliant Green.Item Katalizatory złotowe, żelazowe i złotowo-niobowo-żelazowe w procesach utleniania wybranych związków organicznych(2024) Walkowiak, Adrian; Ziółek, Maria. Promotor; Wolski, Łukasz. Promotor pomocniczyNiniejsza dysertacja obejmuje cykl pięciu artykułów naukowych (uzupełnionych o odpowiedni komentarz), które wpisują się w ogólnoświatowy nurt badań nad opracowywaniem nowych katalizatorów heterogenicznych adresowanych do procesów utlenienia związków organicznych z wykorzystaniem przyjaznych środowisku utleniaczy (tlen lub nadtlenek wodoru). Zakres prowadzonych badań obejmował dokładną charakterystykę katalizatorów, pozwalającą na precyzyjne określenie wpływu poszczególnych składników na całkowity efekt katalityczny. Celem pracy doktorskiej była synteza i charakterystyka nowych katalizatorów zawierających złoto (osadzone na zeolitach oraz prostych i mieszanych tlenkach Fe i/lub Nb) oraz żelazo (wprowadzone na powierzchnię mezoporowatej krzemionki SBA-15 w postaci metaloorganicznego kompleksu – ferrocenu) oraz określenie czynników kształtujących aktywność i/lub selektywność tych katalizatorów w procesach utleniania wybranych związków organicznych (utlenianie glukozy tlenem lub nadtlenkiem wodoru, utlenianie metanolu tlenem oraz degradacja cyprofloksacyny z użyciem nadtlenku wodoru i/lub światła). Dodatkowo, część badań skupiała się na wyjaśnieniu roli wybranych modyfikatorów katalizatorów złotowych (Nb, Ce, B, i P) w dostosowywaniu ich właściwości strukturalnych, teksturalnych, kwasowo-zasadowych, elektronowych oraz katalitycznych do wymagań określonej reakcji. This thesis encompasses a series of five scientific articles (supplemented by an appropriate commentary) that are part of a worldwide trend in research focused on developing new heterogeneous catalysts for the oxidation of organic compounds using environmentally friendly oxidants (e.g., oxygen or hydrogen peroxide). The scope of the research included the precise characterization of the catalysts, allowing for the accurate determination of the influence of individual components on overall catalytic performance. The aim of the dissertation was to synthesize and characterize new catalysts containing gold (deposited on various zeolites and single and mixed Fe and/or Nb oxides) and iron (introduced on the surface of mesoporous silica SBA-15 in the form of an organometallic complex – ferrocene), and to determine the factors shaping the activity and/or selectivity of these catalysts in the oxidation of selected organic compounds (glucose oxidation with oxygen or hydrogen peroxide, methanol oxidation with oxygen, and degradation of ciprofloxacin using hydrogen peroxide and/or in the presence of light). Additionally, part of the research focused on elucidating the role of selected gold catalyst modifiers (Nb, Ce, B, and P) in tailoring their structural, textural, acidic-basic, electronic, and catalytic properties to the requirements of specific reactions.Item Mieszaniny eutektyczne zawierające sole choliny jako modyfikatory środowiska enzymatycznych reakcji hydrolizy(2024) Hoppe, Jakub; Śmiglak, Marcin. PromotorMieszaniny eutektyczne chlorku choliny typu DES oraz LTTM z roku na rok stają się coraz bardziej atrakcyjną grupą związków chemicznych. Wynika to z faktu ich unikalnych właściwości, takich jak niska prężność par, niepalność czy wysoka stabilność termiczna. Dodatkowo, fakt, że można je łatwo przygotować, bez udziału reakcji chemicznej sensu stricte, oraz stosunkowo łatwo modyfikować ich właściwości fizykochemiczne (np. wymieniając związek HBD, dodając odpowiednią ilość wody), sprawia, iż stają się poważną konkurencją zarówno dla cieczy jonowych, jak i tradycyjnych rozpuszczalników organicznych. Zastąpienie anionu chlorkowego anionami organicznymi nadaje tym związkom nowy wymiar, mianowicie pozwala modyfikować siłę wiązań wodorowych obecnych w mieszaninie. Efektem są znaczne zmiany we właściwościach fizykochemicznych, co wraz z szeroką gamą dostępnych związków typu HBD powoduje, iż mieszaniny soli choliny znajdują zastosowanie w praktycznie każdej gałęzi chemii. Na szczególne wyróżnienie zasługuje jednak biokataliza prowadzona w środowisku lub przy udziale mieszanin soli choliny, która stwarza coraz większe możliwości przemian z udziałem enzymów, nieosiągalnych obecnie w tradycyjnych rozpuszczalnikach organicznych bądź cieczach jonowych. W szczególności, jak sole choliny mogą wpływać na stabilność enzymów, ich aktywność katalityczną oraz selektywność wobec substratów. Eutectic mixtures of choline chloride DES and LTTM types are becoming an increasingly attractive group of chemical compounds year by year. This is due to their unique properties, such as low vapor pressure, non-flammability, and high thermal stability. Additionally, the fact that they can be easily prepared without the involvement of chemical reactions in the strict sense, and their physicochemical properties can be relatively easily modified (e.g., by exchanging the HBD compound or adding an appropriate amount of water), makes them serious competitors to both ionic liquids and traditional organic solvents. Replacing the chloride anion with organic anions gives these compounds a new dimension, namely the ability to modify the strength of hydrogen bonds present in the mixture. The result is significant changes in physicochemical properties, which, along with a wide range of available HBD-type compounds, makes choline salt mixtures applicable in virtually every branch of chemistry. However, special mention should be made of biocatalysis conducted in the environment or with the participation of choline salt mixtures, which creates increasing opportunities for enzyme-driven transformations that are currently unattainable in traditional organic solvents or ionic liquids. In particular, how choline salts can affect enzyme stability, catalytic activity, and substrate selectivity.Item Opracowanie technologii produkcji nawozu azotowego zawierającego biodegradowalne chelaty mikroelementowe(2024) Wilk, Tomasz; Rapp, Magdalena. Promotor; Matyniak, Magdalena. Promotor pomocniczyDoktorat wdrożeniowy. Treść rozprawy doktorskiej została utajniona.Item Synteza nowych pochodnych gemcytabiny o charakterze pronukleotydów i hybryd molekularnych oraz badania ich aktywności cytotoksycznej(2024) Trznadel, Roksana; Celewicz, Lech. PromotorPomimo ogromnego rozwoju cywilizacyjnego, ludzkość nadal napotyka na trudności związane z wyeliminowaniem chorób nowotworowych jako jednego z czołowych czynników śmiertelności. Stąd też istnieje olbrzymie zapotrzebowanie na opracowywanie nowych i coraz to skuteczniejszych terapeutyków. Jedną z możliwości poszukiwania takich związków stanowi modyfikacja znanych i użytkowanych już chemioterapeutyków. Nurt niniejszej pracy doktorskiej wpisuje się właśnie w taką tematykę. Głównym jej założeniem była synteza zmodyfikowanych pochodnych gemcytabiny, znanego leczniczego analogu nukleozydu prowadząca do polepszenia parametrów farmakokinetyczno-farmakodynamicznych. Opracowano warunki syntezy nowych 5'-O-amidofosforanów oraz 5'-O-fosforanotriestrów z wykorzystaniem zarówno aktywowanego di(1,2,4-triazolo)fosforanu 4-chlorofenylu jak i H-fosfonianu difenylu. Ponadto otrzymano serię dinukleozydowych pochodnych 1,2,3-triazolu z udziałem chemii “click” wraz z ich 5'-O-amidofosfodiestrowymi aranżacjami. W oparciu o metody obliczeniowe przeprowadzono symulację wybranych parametrów fizykochemicznych: logP, HBA, HBD oraz TPSA. Kolejno, zbadano wstępną aktywność cytotoksyczną uzyskanych pochodnych w wybranych modelach komórek nowotworowych. Dodatkowo, określono również wartość wskaźnika selektywności. Co więcej, przeprowadzono ocenę trwałości chemicznej wybranych reprezentantów zsyntetyzowanych związków, a także analizę składu lizatu hybryd inkubowanych z komórkami HeLa celem identyfikacji ścieżki przemian metabolicznych. Despite the enormous development of civilisation, humanity still faces difficulties in combating cancer, which remains one of the leading causes of mortality. Therefore, there is an urgent need to develop new and more effective drugs. One possibility to discover these compounds is through the modification of well-known pharmaceuticals. The topic of this doctoral thesis aligns with this objective. The primary goal was the synthesis of gemcitabine derivatives to enhance pharmacokinetic and pharmacodynamic parameters. Conditions for the synthesis of new 5'-O-phosphoramidates and 5'-O-phosphotriesters were developed using both activated 4-chlorophenyl phosphoroditriazolide and diphenyl H-phosphonate. Moreover, a series of dinucleoside derivatives of 1,2,3-triazole were obtained via 'click' chemistry, with modifications to their 5'-O-phosphoramidates as well. Based on computational methods, selected physicochemical parameters were simulated: logP, HBA, HBD, and TPSA. Subsequently, the initial cytotoxic activity of the obtained compounds was evaluated in selected cancer cell lines. Additionally, the selectivity index was determined. Furthermore, chemical stability tests were conducted on random compounds to identify their metabolic pathways. Analyses of the hybrid lysates incubated with HeLa cells were also carried out for this purpose.Item Zastosowanie nanotechnologii w inżynierii tkanki chrzęstnej(2024) Szymański, Tomasz; Rybka, Jakub. PromotorUszkodzenia tkanki chrzęstnej są często występującymi schorzeniami, charakteryzującymi się słabą zdolnością do samodzielnej regeneracji. Dostępne metody leczenia zapewniają niedostateczną rekonwalescencję, poprzez częściową rekonstrukcję, złagodzenie dolegliwości lub interwencję operacyjną polegającą na wprowadzeniu endoprotezy. Jedną z najbardziej obiecujących metod inżynierii biomedycznej jest biodruk 3D, którego celem jest odtworzenie całej struktury narządu wraz z komórkami zapewniającymi prawidłowy metabolizm i funkcjonowanie takiego konstruktu. Głównym wyzwaniem tej technologii w zakresie tkanki chrzęstnej jest uzyskanie odpowiedniej wytrzymałości, która będzie w stanie wytrzymać siły działające w stawach. Nanorurki węglowe należą do nanomateriałów posiadających doskonałe właściwości mechaniczne i mogących służyć jako wzmocnienie struktury biodruku. W niniejszej rozprawie dokonano szerokiej analizy dotyczącej zastosowania w tym kontekście wielościennych nanorurek węglowych. Zbadano wpływ na żywotność komórek w hodowlach komórkowych, oraz konstruktach 3D, przeprowadzono analizę apoptozy, stresu oksydacyjnego, oraz panelu ekspresji genów. Dodatkowo, wykonano testy porównawcze wytrzymałości mechanicznej. Zaprezentowane wyniki przedstawiają nanorurki węglowe jako wartościowy dodatek do rusztowań 3D w kontekście inżynierii tkankowej. Cartilage tissue injuries are prevalent disorders that are characterized by poor regeneration. The available treatment methods offer insufficientrecovery by means of partial reconstruction, easing the pain or drastic intervention with prosthesis replacement that affects the patients’ quality of life. One of the most promising methods in biomedical engineering is 3D bioprinting which aims at recreation of the whole structure of the organ along with the cells that provide proper metabolic function. The main struggle of this technique in the field of cartilage tissue is obtaining the proper robustness that could bear the forces in the joints. Carbon nanotubes are one of the nanomaterials which have excellent mechanical properties and can serve as a reinforcement of the bioprinted structure. In this dissertation, the broad analysis regarding the use of multi-walled carbon nanotubes in this context is presented. The impact on cell viability in cell cultures and 3D constructs was examined, apoptosis, oxidative stress, and a gene expression panel were analyzed. Additionally, comparative tests of mechanical strength were performed. The presented results demonstrate carbon nanotubes as a valuable addition to 3D scaffolds in the context of tissue engineering.Item Otrzymywanie i funkcjonalizacja (3-tiopropylo) silseskwioksanów – synteza, charakterystyka oraz zastosowanie jako modyfikatory tworzyw sztucznych(2024) Pakuła, Daria; Marciniec, Bogdan. PromotorW rozprawie doktorskiej opisano syntezę (3-tiopropylo) silseskwioksanów na drodze kondensacji hydrolitycznej, a następnie dokonano charakterystyki tych związków za pomocą różnych technik analitycznych tj. spektroskopia NMR oraz FT-IR, spektrometria mas (MALDI-TOF-MS), chromatografia żelowa (GPC) i termograwimetria (TGA). Opisano kompleksowe badania dotyczące funkcjonalizacji silseskwioksanów w reakcji hydrotiolowania, mające na celu uzyskanie zarówno pochodnych monofunkcyjnych, jak i dwufunkcyjnych. Związki te zostały poddane analizie za pomocą technik spektroskopowych i spektrometrycznych. Szczegółowo skupiono się na określeniu potencjału aplikacyjnego poprzez wykonanie dodatkowych badań, takich jak analiza termograwimetryczna, badania kąta zwilżania i pomiary gęstości. Najważniejszym aspektem pracy było zastosowanie amorficznej formy (3-tiopropylo) silseskwioksanu oraz wyselekcjonowanych pochodnych jako modyfikatorów tworzyw sztucznych. Zbadano wpływ tych związków na właściwości użytkowe żywic uretanowo-akrylowych. Przeprowadzono modyfikację tworzyw termoplastycznych (PLA, PE) (3-tiopropylo) polisilseskwioksanem, a uzyskane materiały poddano kompleksowej charakterystyce materiałowej, obejmującej analizę termograwimetryczną, różnicową kalorymetrię skaningową, wytrzymałość na rozciąganie, udarność, mikroskopię skaningową i optyczną. Rozprawa doktorska prezentuje interdyscyplinarny charakter badań, stanowiąc istotny wkład w rozwój naukowy w dziedzinie chemii silseskwioksanów oraz identyfikując potencjalne kierunki ich aplikacji. In the doctoral dissertation, the synthesis of (3-thiopropyl) silsesquioxanes via hydrolytic condensation was described, followed by the characterization of these compounds using various analytical techniques, such as NMR, FT-IR, MALDI-TOF-MS, GPC, TGA. Comprehensive studies on the functionalization of silsesquioxanes through hydrotiolation reaction were described to obtain both mono-functional and di-functional derivatives. Compounds were analyzed using spectroscopic and spectrometric techniques. A detailed focus was directed towards determining the potential applications through additional investigations, such as thermogravimetric analysis, water contact angle, and density measurements. The primary aspect of the work was the utilization of the amorphous form of (3-thiopropyl) polysilsesquioxane and selected derivatives as modifiers for plastics. The influence of these compounds on the performance properties of urethane-acrylic resins was examined. Modification of thermoplastic materials (PLA, PE) with (3-thiopropyl) polysilsesquioxane was conducted, and the resulting materials underwent comprehensive material characterization, including thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, tensile strength, impact resistance, scanning electron microscopy, and optical microscopy. The doctoral dissertation presents an interdisciplinary nature of research, making a significant contribution to the scientific advancement in the field of silsesquioxane chemistry and identifying potential directions for their application.Item Układy dendrytyczne na bazie funkcjonalizowanych silseskwioksanów – synteza i charakterystyka(2024) Mrzygłód, Aleksandra; Dudziec, Beata. PromotorW ramach rozprawy doktorskiej zaprojektowano i opracowano protokoły syntez dendrymerów o różnych rdzeniach silseskwioksanowych: monofunkcyjnym typu T8 (kubicznym) z izobutylowymi i fenylowymi grupami inertnymi oraz di- i tetrafunkcyjnym silseskwioksanem typu double-decker (DDSQ). Przedstawiona rozprawa doktorska obejmuje cykl czterech publikacji (P1 - P4), które opisują syntezę i charakterystykę dendrymerów silseskwioksanowych różniących się dendronami: winylo- i chlorometyleno-podstawionymi (P1), karbosilanowymi (P2), ferrocenowymi (P3) oraz poliolowymi (P4). W ramach pracy P1, P2, P4 jako rdzenie silseskwioksanowe wykorzystano zarówno monofunkcyjny T8 oraz di- i tetrafunkcyjny DDSQ. Natomiast w pracy P3 rdzeniem dendrymerów ferrocenowych był jedynie układ tetrafunkcyjny. Przedstawione w publikacjach P1 - P4 zoptymalizowane procedury syntetyczne pozwoliły na otrzymanie 39 układów dendrytycznych, z czego 36 jest nieznanych w literaturze, których struktury zostały potwierdzone technikami spektroskopowymi, a w wybranych przypadkach badano ich stabilność termiczną czy potencjał redox. Wykazano, że rozbudowane układy molekularne o zdefiniowanej strukturze charakteryzują się indywidualnymi cechami fizykochemicznymi ze względu na obecne w ich strukturze różnorodne funkcjonały, jak i różne typy rdzeni silseskwioksanowych, co determinowało konkretny sposób podejścia do ich otrzymania. The doctoral dissertation focused on designing and developing synthesis protocols for dendrimers with different silsesquioxane cores: monofunctional T8 (cubic) and di- and tetrafunctional double-decker silsesquioxane (DDSQ). The presented doctoral dissertation includes a series of four publications (P1 - P4) that describe the synthesis and characterization of silsesquioxane dendrimers with different dendrons: vinyl- and chloromethyl-substituted (P1), carbosilane (P2), ferrocene (P3) and polyol (P4). In the work P1, P2, P4, monofunctional T8 and di- and tetrafunctional DDSQ were used as silsesquioxane cores. Paper P3, conveys the use ferrocene dendrimers only with tetrafunctional DDSQ. The optimized synthetic procedures presented in publications P1 - P4 made it possible to obtain 39 dendritic systems, of which 36 are unknown in the literature, the structures of which were confirmed with spectroscopic techniques and for selected examples thermal stability and redox potential was studied. It was proved that extensive molecular systems with a defined structure are characterized by individual physicochemical features due to the various functionals present in their structure, as well as different types of silsesquioxane cores, which determined the specific approach to their preparation.Item Synteza i zbadanie zjawiska up-konwersji nanocząstek sensybilizowanych jonami Er3+ i Ho3+(2023) Ryszczyńska, Sylwia; Grzyb, Tomasz. PromotorCelem przeprowadzonych prac badawczych, które stały się podstawą niniejszej pracy doktorskiej, było otrzymanie nanocząstek sensybilizowanych jonami Er3+ i Ho3+ oraz zbadanie zachodzącego w nich zjawiska up-konwersji. W pierwszej części rozprawy skupiono się na podstawach teoretycznych dotyczących zjawiska up-konwersji, zachodzącego w materiałach zawierających jony lantanowców. Opisano właściwości nanocząstek up-konwertujących i zaprezentowano ich najistotniejsze zastosowania. W drugiej części pracy omówiono metody syntezy i charakterystyki otrzymanych luminoforów. Nanocząstki przygotowano hydrotermalnie oraz poprzez współstrącanie. Właściwości fizykochemiczne określono przy użyciu takich technik jak np. XRD, TEM czy DLS i potencjał zeta. Mechanizmy up-konwersji zbadano wykorzystując metody spektroskopii optycznej. Trzecia część rozprawy stanowi opis trzech opublikowanych artykułów naukowych. Otrzymane nanocząstki: SrF2:Er3+ (P1), SrF2:Ho3+ (P3) oraz NaYF4:Ho3+@NaYF4 i NaYF4:Ho3+,Er3+@NaYF4 (P3) wykazywały emisję w zakresie vis oraz NIR przy wzbudzeniu promieniowaniem z zakresu NIR. Zaproponowane mechanizmy up-konwersji bazowały na procesach up-konwersyjnego transferu energii, sensybilizowanego jonami Er3+ lub Ho3+. Dla części przygotowanych próbek określono parametry termometryczne bazując m.in. na pasmach emisji w zakresie NIR, co może przyczynić się do rozwoju nanotermometrii optycznej. Przygotowane nanomateriały stanowią ciekawą alternatywę dla standardowych układów zawierających sensybilizujące jony Yb3+. The aim of the conducted research, which became the basis for this doctoral thesis, was to obtain nanoparticles sensitized with Er3+ and Ho3+ ions and investigate the occurring up-conversion phenomenon. The first part of the dissertation focused on the theoretical foundations of the up-conversion phenomenon of the materials containing lanthanide ions. The properties of up-converting nanoparticles and their most important applications were described. The work's second part discusses the synthesis and characterization methods of the obtained phosphors. Nanoparticles were prepared by hydrothermal and co-precipitation methods. Physicochemical properties were determined using i.a. XRD, TEM, DLS, and zeta potential techniques. The up-conversion mechanisms were investigated using optical spectroscopy methods. The third part of the dissertation described three published scientific articles. The obtained nanoparticles: SrF2:Er3+ (P1), SrF2:Ho3+ (P3) and NaYF4:Ho3+@NaYF4 and NaYF4:Ho3+,Er3+@NaYF4 (P3) showed emission in the vis and NIR range under NIR excitation. The proposed up-conversion mechanisms were based on energy transfer up-conversion processes, sensitized by Er3+ or Ho3+ ions. For some of the prepared samples, thermometric parameters, based on e.g. the NIR emission bands were determined, which may contribute to the development of optical nanothermometry. The prepared nanomaterials are an interesting alternative to common systems containing sensitizing Yb3+ ions.Item Bioinspirowane materiały katecholowe - synteza, struktura i zastosowanie w nanomedycynie(2023) Szukowska, Monika Klaudia; Mrówczyński, Radosław. PromotorOtrzymałam nanocząstki polimerów koordynacyjnych w nanoskali (NCPs) do potrójnej terapii przeciwnowotworowej. NCPs dostarczają dwa leki (doksorubicyna i cisplatyna) i dzięki powłoce polidopaminy (PDA) wykazują skuteczność w terapii fototermicznej. Wyniki testów uwalniania doksorubicyny oraz badania biologiczne potwierdziły skuteczność NCPs w skojarzonej terapii przeciwnowotworowej in vitro. Drugim typem materiału, który otrzymałam, były nanocząstki mezoporowatej krzemionki, które załadowałam doksorubicyną lub sorafanibem, a następnie pokryłam warstwą PDA. W badaniach skupiłam się na analizach profili uwalniania leków z otrzymanych materiałów. Kolejnym wątkiem badawczym mojej pracy było zbadanie analogów dopaminy zdolnych do polimeryzacji. Podczas badań otrzymałam analog dopaminy z grupą azydkową w miejscu aminowej, który następnie poddałam polimeryzacji. Podczas prac badawczych swoją uwagę poświęciłam również polinorepinefrynie będącej produktem polimeryzacji norepinefryny. Moje badania miały na celu rozwój terapii przeciwnowotworowych poprzez syntezę nowych nanomateriałów teranostycznych. W toku badań poznałam ich właściwości, które wykazują charakter potencjalnych nanonośników do dostarczania leków oraz zastosowań w terapii fototermicznej. Ponadto, zbadałam proces polimeryzacji katecholi, takich jak azydkowy analog dopaminy oraz norepinefryna. Wyniki uzyskane z badań strukturalnych stanowią ważny krok w zrozumieniu zależności pomiędzy strukturą wyjściowego katecholu, a powstałych materiałów polikatecholowych. I have obtained nanoparticles of nanoscale coordination polymers (NCPs) for triple anticancer therapy. NCPs deliver two drugs (doxorubicin and cisplatin) and are effective in photothermal therapy due to their polydopamine (PDA) coating. The results of doxorubicin release tests and biological tests confirmed the effectiveness of NCPs in combined anticancer therapy in vitro. The second type of material I have obtained were mesoporous silica nanoparticles, which I loaded with doxorubicin or sorafenib and then covered with a layer of PDA. In my research, I focused on analyzing drug release profiles from the obtained materials. Another research thread of my work was the examination of dopamine analogues capable of polymerization. During the research, I obtained a dopamine analogue with an azide group in the amino site, which I then polymerized. During my research, I also paid attention to polynorepinephrine, which is a product of norepinephrine polymerization. My research aimed to develop anticancer therapies through the synthesis of new theranostic nanomaterials. During the research, I learned about their properties, which demonstrate the nature of potential nanocarriers for drug delivery and applications in photothermal therapy. Additionally, I delved into the polymerization process of catechols, such as the azide analogue of dopamine and norepinephrine. The results obtained from structural studies constitute an important step in understanding the relationship between the structure of the starting catechol and the resulting polycatechol materials.Item Zmiany konformacyjne wywołane temperaturą i ciśnieniem w kryształach molekularnych i polimerach koordynacyjnych(2023) Półrolniczak, Aleksandra; Katrusiak, Andrzej. PromotorWłaściwości fizyczne związków chemicznych, takie jak siły spójności czy konformacje, są kluczowe dla ich właściwości. W serii 5 artykułów przedstawiony został wpływ temperatury i wysokiego ciśnienia na struktury i właściwości kryształów, zbudowanych z elastycznych cząsteczek/ligandów. Badania kryształu molekularnego ukazują, że pod wysokim ciśnieniem można zaobserwować dwie fazy tego samego kryształu w zależności od prędkości ściskania. Drugi związek – porowaty kryształ molekularny wykazał anizotropową kompresję związaną z konformacją cząsteczek. Badania nad porowatym MOF pokazują, że może on samonaprawiać swoją strukturę po uszkodzeniu wywołanym ciśnieniem. Jest także wrażliwy na rodzaj cząsteczek gościa i warunki kompresji. Podobnie drugi MOF, poddawany ściskaniu w różnych mediach hydrostatycznych, wykazuje elastyczne, ale odwrotne zmiany wywołane ciśnieniem. Elastyczny polimer koordynacyjny pod wpływem ciśnienia ulega reakcji topochemicznej. Badania nad różnorodnością efektów wywołanych temperaturą lub ciśnieniem mają zastosowanie w projektowaniu nowych materiałów o kontrolowanych właściwościach konformacyjnych pod wpływem warunków zewnętrznych. The physical properties of chemical compounds, such as cohesive forces and conformations, are crucial for their characteristics. In a series of 5 articles, the effects of temperature and high pressure on the structures and properties of crystals built from flexible molecules/ligands is presented. Studies on molecular crystals show that under high pressure, two phases of the same crystal can be observed depending on the compression speed. Another compound, a porous molecular crystal, exhibited anisotropic compression related to the conformation of its molecules. Porous MOF demonstrates its ability to self-repair their structure after pressure-induced damage, and also is sensitive to the type of guest molecules and compression conditions. Similarly, another MOF, under compression in different hydrostatic media, shows flexible but inverse changes induced by pressure. A flexible coordination polymer undergoes a topochemical reaction under pressure. Studies on the diversity of effects induced by temperature or pressure are desirable for designing new materials with tunable conformational properties.Item Improwizowane Materiały Wybuchowe (HME) - Opracowanie procedur oceny zagrożenia, zabezpieczenia próbek i unieszkodliwiania(2023) Otłowski, Tomasz; Gierczyk, Błażej. PromotorWe współczesnym świecie tematyka zagrożeń bombowych jest bardzo aktualna. Nieustający wyścig służb oraz ludzi, których celem jest wywołanie zagrożenia dla otoczenia, wymusza u tych pierwszych podjęcie działań, aby w tym wyścigu być o krok przed tymi drugimi. Ponieważ świadomość przestępców na temat działań rozpoznawczych służb bezpieczeństwa jest duża, próbują oni ominąć systemy bezpieczeństwa korzystając ze wszystkich dostępnych metod, które im to umożliwiają. Z uwagi na fakt, iż materiał wybuchowy jest podstawowym elementem każdego zamachu bombowego, jest on ciągłym obiektem zainteresowania osób poszukujących metody skrytego jego pozyskiwania, gdzie jedną z nich jest wytworzenie materiału wybuchowego od podstaw. Materiały wybuchowe typu „HomeMade Explosives”, wytwarzane są przez syntezę chemiczną lub, co bardziej preferowane, mieszanie gotowych składników. Część, z tych składników to substancje powszechnie dostępne w legalnym obrocie, co pokazują wydarzenia mające miejsce na świecie. Dlatego celem rozprawy doktorskiej było przybliżenie przedmiotowej tematyki w sposób dostępny dla osób biorących udział w walce z zagrożeniami powodowanymi przez improwizowane materiały wybuchowe, w tym nieposiadających wykształcenia stricte chemicznego. Przeprowadzono analizę literatury naukowej, opracowań branżowych oraz informacji zawartych w literaturze nieformalnej, tzw. „black books”. Wykonano badania mające na celu weryfikację podanych w literaturze informacji w praktyce. In today's world, the issue of bomb threats is very topical. The constant race of services and people whose goal is to create a threat to the environment forces the former to take action to be one step ahead of the latter in this race. Since criminals are aware of the security services' reconnaissance activities, they try to bypass security systems using all available methods. Due to the fact that the explosive is the basic element of every bomb attack, it is a constant object of interest for people looking for methods of secretly obtaining it, one of which is the production of the explosive from scratch. HomeMade Explosives are produced by chemical synthesis or, more preferably, mixing ready-made ingredients. Some of these ingredients are substances commonly available in legal trade, as shown by events taking place around the world. Therefore, the aim of the doctoral dissertation was to present the subject in a way accessible to people involved in the fight against threats caused by improvised explosives, including those without a strictly chemical education. An analysis of scientific literature, industry studies and information contained in informal literature, the so-called "black books". Research was carried out to verify the information provided in the literature in practice.Item Tautomeria protonowa i stereoizomeria pochodnych 1,3-tiazolidinonu(2023) Pyrih, Andrii; Jaskólski, Mariusz. PromotorW ramach pracy doktorskiej przeprowadzono syntezę oraz badania strukturalne i spektroskopowe serii nowych pochodnych C5-ylidenowych 4-fenyloamino-1,3-tiazol2(5H)-onu o dużym znaczeniu farmakologicznym, zawierających podstawniki ylidenowe o odmiennych właściwościach elektronowych, to jest podstawnik dimetyloaminometylidenowy o właściwościach elektrono-donorowych i podstawnik metoksykarbonylometylidenowy o właściwościach elektrono-akceptorowych, a także pochodnych 5-dimetyloaminometylideno-4-fenyloamino-1,3-tiazol-2-onu z pierścieniem fenylowym podstawionym grupami -OH, -OCH3 względnie -CF3. Osobną podgrupę pochodnych 5-ylideno-4-fenyloamino-1,3-tiazol-2(5H)-onu stanowiły 5-ylideno-4-(p-R-fenylo)amino-1,3-tiazol-2(5H)-ony otrzymane na drodze syntezy, której celem było wprowadzenie do cząsteczek wraz z podstawnikiem ylidenowym innych heterocykli. Badania zostały podjęte głównie w celu lepszego zrozumienia wpływu zmian strukturalnych i elektronowych na zjawisko tautomerii protonowej oraz stereoizomerii pochodnych 5-ylideno-4-fenyloamino-1,3-tiazol-2(5H)-onu. Struktury analizowanych związków zostały określone za pomocą spektroskopii 1H i 13C NMR i FT-IR oraz analizy rentgenograficznej. Przeprowadzono również obliczenia teoretyczne potwierdzające obserwacje eksperymentalne. Uzyskane wyniki badań odnoszących się do zjawiska aminowo-iminowej tautomerii protonowej w grupie pochodnych 5-ylideno-4- fenyloamino-1,3-tiazol-2(5H)-onu wyjawiły wyjątkowo dużą trwałość formy tautomerycznej aminowej oraz brak wpływu na zjawisko aminowo-iminowej tautomerii protonowej obecnych w pierścieniu fenylowym podstawników zarówno o charakterze elektrono-donorowym (-OH, -OCH3), jak i o charakterze silnie elektrono-akceptorowym (CF3). Wykazano pojawienie się znaczących efektów rezonansowych w obrębie grupy amidynowej i podstawnika ylidynowego o charakterze elektrono-donorowym, wywierających wpływ na kształt i właściwości cząsteczek. Jednocześnie stwierdzono, że reszta fenyloaminowa ustawia się w cząsteczkach badanych związków synperiplanarnie zarówno w ciele stałym, jak i w roztworze (DMSO), zaś podstawnik ylidenowy przyjmuje konfigurację Z. The thesis presents the synthesis and structural analysis of a series of hybrid 1Hpyrazolin/thiazolidinones as well as of 5-ylidene derivatives of 4-phenylamino-1,3-thiazol2(5H)-ones with the phenyl ring variously substituted with the -OH, -OCH3, and -CF3 groups. The aim of the structural analyses was to elucidate the structural changes and tautomeric effects in the amidine system caused by the various chemical modifications of the thiazolidinone core. The solid phase structures were characterized by single-crystal and powder X-ray diffraction, and by FT-IR spectroscopy. To examine the tautomeric effect as a possible dynamic phenomenon, the liquid phase (DMSO solution) behavior of theinvestigated compounds was studied by 1H and 13C NMR spectroscopy. As a major conclusion, the exceptional stability of the amino tautomeric form with synperiplanar conformation of all the title compounds has been established both in the solid and liquid phase. The structures were analyzed from the point of view of the electronic effects and conformational freedom of the molecules. The differences in electronic structure resulting from substituent swapping were also analyzed. In addition, the intermolecular interactions and supramolecular architecture of the crystal lattices were highlighted. Computational analyses (density functional, DFT; and atoms-in-molecules, AiM; theory) were carried out to theoretically explain the experimental data. The antiproliferative activity of selected compounds was evaluated and the most susceptible cancer cell lines (renal cancer) were identified.Item Synteza nowych architektur supramolekularnych metali d- i f-elektronowych o właściwościach magnetycznych(2023) Marcinkowski, Dawid; Patroniak, Violetta. Promotor; Gorczyński, Adam. Promotor pomocniczyCelem naukowym rozprawy doktorskiej pt. "Synteza nowych architektur supramolekularnych metali d- i f-elektronowych o właściwościach magnetycznych" jest: 1) Synteza oraz charakterystyka strukturalno-spektroskopowa nowych układów supramolekularnych z wybranymi jonami metali d- i f-elektronowych z ligandami typu zasad Schiffa. 2) Badanie właściwości magnetycznych otrzymanych układów i poznanie korelacji magneto-strukturalnych ze szczególnym uwzględnieniem wpływu jonu metalu, przeciwjonu oraz szkieletu organicznego liganda. Praca doktorska opisuje syntezę związków kompleksowych jonów metali d- i f- elektronowych z ligandami typu zasad Schiffa, które różnią się budową kieszeni koordynacyjnej, a także zawierają ugrupowania nie biorące udziału w koordynacji, które powodują istotny wpływ na budowę architektur supramolekularnych i tym samym na wykazywane właściwości. Takie podejście pozwala na zaobserwowanie wpływu niewielkich zmian strukturalnych na właściwości i przeprowadzenie korelacji magneto-strukturalnych. The scientific goal of the dissertation, entitled "Synthesis of new supramolecular architectures of d- and f-electron metal ions with magnetic properties" is: 1) The synthesis and structural-spectroscopic characterization of new supramolecular systems with selected d- and f-electron metal ions using Schiff base-type ligands. 2) The study of the magnetic properties of the obtained systems and understanding the magneto-structural correlations, with special emphasis on the influence of the metal ion, counterion, and organic scaffold of the ligand. The dissertation describes the synthesis of complexes of d- and f-electron metal ions with Schiff base ligands. These complexes differ in the coordination pocket and also contain non-coordinating moieties that significantly affect the structure of the supramolecular architectures and, consequently, their magnetic properties. This approach allows us to demonstrate how small structural changes can influence magnetic properties and prepare magneto-structural correlations.Item Synteza, właściwości spektralne, fotofizyczne i fotochemiczne tricyklicznych analogów tiopuryn o potencjalnych zastosowaniach biologicznych(2023) Krancewicz, Katarzyna; Marciniak, Bronisław. Promotor; Taras-Goślińska, Katarzyna. Promotor pomocniczyCelem rozprawy doktorskiej była charakterystyka właściwości spektralnych, fotofizycznych i fotochemicznych oraz aktywność biologiczna wcześniej nieopisanych, syntezowanych w naszej grupie tricyklicznych analogów tiopuryn. 1,N 2 eteno analogi 6 tiogua nozyny/6 tioguaniny charakteryzują się wydajnością kwantową przejścia międzysystemowego S 1 → T 1 bliską jedności długożyjącym stanem trypletowym T 1 oraz efektywnym generowaniem tlenu singletowego 1 O 2 Natomiast 1,N 2 etano analogi zawierające w pierścieniu dwie grupy tiokarbonylowe są interesujące ze względu na wykazywanie fluorescencji jednocześnie z dwóch różnych singletowych stanów wzbudzonych: stanu S2 (ππ*) i S 1 (nπ*), co jest niezwykle rzadkim zjawiskiem dla aromatycznych tioketonów. Powstające w reakcjach fotochemicznych w dostępie powietrza produkty zostały zidentyfikowane i zaproponowano mechanizmy ich powstawania. Ważnym osiągnięciem tej pracy jest obserwacja bardzo wydajnej reakcji tworzenia tricyklicznych pochodnych tiopuryn w bezpośredniej reakcji 6 tioguaniny 6 tioguanozyny z aldehydem chlorooctowym w wodzie (pH 6.0 7.0). Wyniki tych badań świadczą o możliwości tworzenia tych produktów w organizmach pacjentów poddawanych terapii z użyciem tiopuryn, co może mieć wpływ na oczekiwany efekt terapeutyczny. The aim of this dissertation was the characterization of spectral, photophysical and photochemical properties as well as biological activity of a previously undescribed group of tricyclic purine thioanalogues, which were synthesized in our research group. 1,N2-etheno analogues of 6-thioguanine/6-thioguanosine are characterized by a quantum yield of intersystem crossing S1 → T1 close to unity, a long-lived T1 triplet state and an efficient generation of singlet oxygen 1O2*. 1,N2-ethano analogues, in turn, containing two thiocarbonyl groups in their structure, are interesting due to their simultaneous fluorescence from two different singlet excited states: the S2 (ππ*) state and the S1 (nπ*) state, which is an unusually infrequent phenomenon for aromatic thioketones. Products resulting from the photochemical reactions (occurring in the presence of air) were identified and different formation mechanisms were proposed. An important achievement of this work is the observation of very efficient formation of tricyclic thiopurine derivatives in a direct reaction of 6-thioguanine/6-thioguanosine with chloroacetaldehyde in water (pH 6.0 – 7.0). These results indicate that these products could be formed in the organisms of patients undergoing thiopurine-based therapy, which can affect the expected therapeutic effect.Item Dokładne wyznaczanie własności atomu helu i cząsteczki wodoru z wykorzystaniem funkcji jawnie skorelowanych(2023) Spyszkiewicz, Anna; Puchalski, Mariusz. PromotorRozprawa doktorska poświęcona jest wyznaczaniu dokładnych przewidywań teoretycznych własności atomowego helu i molekuły wodoru w ramach teorii NRQED oraz z wykorzystaniem funkcji jawnie skorelowanych. Wymagało to rozwinięcia metod obliczeniowych, zbudowania oprogramowania dedykowanego poszczególnym zagadnieniom, a następnie wykonania złożonych obliczeń numerycznych. Obliczenia dotyczące molekuły wodoru zostały wykonane w podejściu w pełni nieadiabatycznym. Dla H2, HD oraz HT został wyznaczony wiodący rząd stałej ekranowania, który uwzględnia efekty skończonej masy jądra. Na podstawie otrzymanych wyników dla HD i HT oraz dostępnych pomiarów NMR zostały wyznaczone momenty magnetyczne deuteronu i trytonu. Jeśli przedstawiony w pracy wynik stałej ekranowania dla H2 zostanie uzupełniony o poprawkę relatywistyczną, możliwe będzie ustalenie bezwzględnej skali przesunięć chemicznych w spektroskopii NMR protonu. W przypadku helu-3 została wyznaczona stała ekranowania razem z~poprawką QED. Dokładność wyniku pozwala na ustanowienie nowego standardu dla absolutnej magnetometrii. W pracy zostały przedstawione wyniki dotyczące poziomów energii cząsteczki wodoru. Po uwzględnieniu poprawki QED do energii dysocjacji HD otrzymano wynik, który był rozbieżny z dostępnym wówczas eksperymentem o 3.2 σ. Po 4 latach ukazała się publikacja przedstawiająca wynik nowego pomiaru, który potwierdził nasze przewidywania. Przedstawione wyniki nieadiabatycznej poprawki relatywistycznej dla cząsteczek H2 oraz HD w stanach wzbudzonych rotacyjno-wibracyjnie J=1,2, v=0,1,2, mają potencjał zostać wykorzystane do wyznaczenia energii przejść, wychodząc naprzeciw najdokładniejszym obecnie eksperymentom. The doctoral dissertation concerns accurate theoretical predictions of atomic helium and hydrogen molecule properties. The calculations were performed with the use of explicitly correlated functions and the NRQED theory, that required development of computational methods, and dedicated software for each task. The direct nonadiabatic approach was used in all calculations regarding the hydrogen molecule. The leading order of the shielding constant was determined for the H2, HD and HT molecules. The obtained HD and HT shielding constant values were used for determination of deuteron and triton magnetic moment. Moreover, supplementing the H2 shielding constant with a relativistic correction, may result in determination of the absolute scale of chemical shifts in the proton NMR spectroscopy. In case of the helium-3 shielding constant, the QED correction was determined. The accuracy of obtained value permits establishing a new standard for absolute magnetometry. Moreover, the results of the hydrogen molecule energy levels were presented. Applying the determined QED correction to the HD dissociation energy led to acquiring results that diverged over 3 σ from those obtained in experiment. Four years later, the result of a new experiment was published confirming our predictions. The presented results of the nonadiabatic relativistic correction for H2 and HD molecules in rovibrational excited states J = 1, 2, v = 0, 1, 2$have the potential to be used for determination of the transition energies and thus verifying experimental data.Item Przenośniki jonów oparte na pochodnych kwasu lasalowego(2023) Papsdorf, Monika; Pankiewicz, Radosław. PromotorW dzisiejszych czasach doświadczamy nasilającego się problemu, że ilość dostępnych antybiotyków dla ludzi i zwierząt staje się niewystarczająca i nie jesteśmy w stanie sprostać wyzwaniom związanym z opornością bakterii. W związku z tym konieczne jest poszukiwanie nowych związków o aktywności przeciwdrobnoustrojowej. Antybiotyki jonoforowe są grupą związków pochodzenia naturalnego, szeroko stosowanych w hodowli zwierząt jako dodatki paszowe oraz w weterynarii jako leki. Do najczęściej używanych naturalnych antybiotyków w hodowli drobiu i bydła zalicza się m.in. kwas lasalowy, salinomycynę, i semduramycynę. Ze względu na to, iż chemiczna modyfikacja związków pochodzenia naturalnego wciąż pozostaje jedną z najbardziej efektywnych metod poszukiwania nowych leków. Kwas lasalowy to organiczny związek chemiczny. Jest naturalnym antybiotykiem jonoforowym o szerokim spektrum aktywności biologicznej izolowanym z gatunku Streptomyces lasaliensis. Doskonale transportuje jednowartościowe i niektóre dwuwartosciowe kationy przez błony biologiczne. Wyniki przeprowadzonych przeze mnie badań stanowią podstawę mojej rozprawy doktorskiej zatytułowanej „Investigation of ions carriers based on the modification of lasalocid acid”. Przeprowadziłam szereg modyfikacji kwasu lasalowego za pomocą alkoholi o różnej strukturze. Wybrałam związki alifatyczne, cykliczne jak i aromatyczne, o prostej bądź rozgałęzionej strukturze. Wszystko po to, aby zweryfikować wpływ podstawnika na proces kompleksowania oraz porównać struktury poszczególnych kompleksów między sobą w kontekście szybkości przenoszenia jonów przez błony biologiczne na podstawie komory pomiarowej w kstałcie U-rurki. W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymałam 7 nowych pochodnych kwasu lasalowego. Struktura i czystość otrzymanych pochodnych została wyznaczona z wykorzystaniem spektrometrii mas (ESI-MS), chromatografii cieczowej (HPLC), spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego ( 1H NMR, 13C NMR, 2D NMR) oraz spektroskopii w podczerwieni (FT-IR).Wszystkie otrzymane związki oraz dodatkowe dziesięć wcześniej otrzymanych estrów (dostępnych w laboratorium) zostały poddane badaniom szybkości przenoszenia jonów. Badania nad modelem ciekłych błon przeprowadzono stosując technikę U-rurki. Zastosowano dostępne estry kwasu lasalowego jako makrocykliczny ligand przenośnikowy. Chloroform stanowił ośrodek półprzepuszczalny, ponieważ jego przenikalność elektryczna ma wartość podobną do przenikalności elektrycznej błony. Do pomiaru przenoszenia jonów sodowych zastosowano pH/ISE Dual Channel Benchtop Meter zaopatrzony w elektrodę jonoselektywną na sód. Pozwoliło to na wyznaczenie korelacji pomiędzy strukturą nowych pochodnych, a ich aktywnością biologiczną. Przeprowadzone przeze mnie badania dowiodły słuszności wyboru obiektu badań – związku naturalnego o dużym potencjale przeciwdrobnoustrojowym. Jego modyfikacje pozwoliły mi wykazać, że zaplanowana synteza analogów kwasu lasalowego może doprowadzić do otrzymania nowych, zarówno bardziej lub mniej skutecznych w przenoszeniu jonów pochodnych. Udowadniając, że struktura podstawnika wpływa na proces kompleksowania jonów. Nowadays, we experience a growing problem that the amount of available antibiotics for humans and animals is becoming insufficient and we are unable to meet the challenges of bacterial resistance. Therefore, it is necessary to search for new compounds with antimicrobial activity. Ionophore antibiotics are a group of compounds of natural origin, widely used in animal farming industry as feed additives and in veterinary medicine as drugs. The most commonly used natural antibiotics in poultry and cattle holdings include: lasalocid acid, salinomycin and semduramicin. Due to the fact that the chemical modification of compounds of natural origin is still one of the most effective methods of searching for new drugs, I chose lasalocid acid as the object of my research. Lasalocid acid is an organic chemical compound. It is a natural ionophore antibiotic with a broad spectrum of biological activity isolated from the species Streptomyces lasaliensi. It perfectly transports monovalent and some divalent cations through biological membranes. The results of my research are the basis of my doctoral dissertation entitled "Investigation of ions carriers based on the modification of lasalocid acid". I made a series of modifications of lasalocid acid with the use of alcohols of various structures. I chose aliphatic, cyclic and aromatic compounds with a simple or branched structure. All this is to verify the influence of the substituent on the complexation process and to compare the structures of individual complexes with each other in the context of the ion transfer rate through biological membranes based on a U-tube measuring chamber. As a result of the syntheses carried out, I obtained 7 new derivatives of lasalocid. The structure and purity of the obtained derivatives was determined using mass spectrometry (ESI-MS), liquid chromatography (HPLC), nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR, 13C NMR, 2D NMR) and infrared spectroscopy (FT-IR). All obtained compounds and an additional ten previously prepared esters (available in the laboratory) were subjected to ion transfer rate studies. Studies on the model of liquid films were carried out using the U-tube technique. Available lasalocid esters were used as a macrocyclic transport ligand. Chloroform was a semi-permeable medium because its permittivity is similar to that of the membrane. A pH/ISE Dual Channel Benchtop Meter equipped with a sodium ion selective electrode was used to measure sodium ion transfer. This allowed to determine the correlation between the structure of the new derivatives and their biological activity. The research I conducted proved the rightness of the choice of the research subject – a natural compound with high antimicrobial potential. Its modifications allowed me to show that the planned synthesis of lasalocid acid analogs can lead to the obtaining of new, more or less effective at transferring ions derivatives. Proving that the structure of the substituent affects the process of ion complexation.