Browse
Recent Submissions
Now showing 1 - 5 of 316
- ItemZmiany konformacyjne wywołane temperaturą i ciśnieniem w kryształach molekularnych i polimerach koordynacyjnych(2023) Półrolniczak, Aleksandra; Katrusiak, Andrzej. PromotorWłaściwości fizyczne związków chemicznych, takie jak siły spójności czy konformacje, są kluczowe dla ich właściwości. W serii 5 artykułów przedstawiony został wpływ temperatury i wysokiego ciśnienia na struktury i właściwości kryształów, zbudowanych z elastycznych cząsteczek/ligandów. Badania kryształu molekularnego ukazują, że pod wysokim ciśnieniem można zaobserwować dwie fazy tego samego kryształu w zależności od prędkości ściskania. Drugi związek – porowaty kryształ molekularny wykazał anizotropową kompresję związaną z konformacją cząsteczek. Badania nad porowatym MOF pokazują, że może on samonaprawiać swoją strukturę po uszkodzeniu wywołanym ciśnieniem. Jest także wrażliwy na rodzaj cząsteczek gościa i warunki kompresji. Podobnie drugi MOF, poddawany ściskaniu w różnych mediach hydrostatycznych, wykazuje elastyczne, ale odwrotne zmiany wywołane ciśnieniem. Elastyczny polimer koordynacyjny pod wpływem ciśnienia ulega reakcji topochemicznej. Badania nad różnorodnością efektów wywołanych temperaturą lub ciśnieniem mają zastosowanie w projektowaniu nowych materiałów o kontrolowanych właściwościach konformacyjnych pod wpływem warunków zewnętrznych. The physical properties of chemical compounds, such as cohesive forces and conformations, are crucial for their characteristics. In a series of 5 articles, the effects of temperature and high pressure on the structures and properties of crystals built from flexible molecules/ligands is presented. Studies on molecular crystals show that under high pressure, two phases of the same crystal can be observed depending on the compression speed. Another compound, a porous molecular crystal, exhibited anisotropic compression related to the conformation of its molecules. Porous MOF demonstrates its ability to self-repair their structure after pressure-induced damage, and also is sensitive to the type of guest molecules and compression conditions. Similarly, another MOF, under compression in different hydrostatic media, shows flexible but inverse changes induced by pressure. A flexible coordination polymer undergoes a topochemical reaction under pressure. Studies on the diversity of effects induced by temperature or pressure are desirable for designing new materials with tunable conformational properties.
- ItemImprowizowane Materiały Wybuchowe (HME) - Opracowanie procedur oceny zagrożenia, zabezpieczenia próbek i unieszkodliwiania(2023) Otłowski, Tomasz; Gierczyk, Błażej. PromotorWe współczesnym świecie tematyka zagrożeń bombowych jest bardzo aktualna. Nieustający wyścig służb oraz ludzi, których celem jest wywołanie zagrożenia dla otoczenia, wymusza u tych pierwszych podjęcie działań, aby w tym wyścigu być o krok przed tymi drugimi. Ponieważ świadomość przestępców na temat działań rozpoznawczych służb bezpieczeństwa jest duża, próbują oni ominąć systemy bezpieczeństwa korzystając ze wszystkich dostępnych metod, które im to umożliwiają. Z uwagi na fakt, iż materiał wybuchowy jest podstawowym elementem każdego zamachu bombowego, jest on ciągłym obiektem zainteresowania osób poszukujących metody skrytego jego pozyskiwania, gdzie jedną z nich jest wytworzenie materiału wybuchowego od podstaw. Materiały wybuchowe typu „HomeMade Explosives”, wytwarzane są przez syntezę chemiczną lub, co bardziej preferowane, mieszanie gotowych składników. Część, z tych składników to substancje powszechnie dostępne w legalnym obrocie, co pokazują wydarzenia mające miejsce na świecie. Dlatego celem rozprawy doktorskiej było przybliżenie przedmiotowej tematyki w sposób dostępny dla osób biorących udział w walce z zagrożeniami powodowanymi przez improwizowane materiały wybuchowe, w tym nieposiadających wykształcenia stricte chemicznego. Przeprowadzono analizę literatury naukowej, opracowań branżowych oraz informacji zawartych w literaturze nieformalnej, tzw. „black books”. Wykonano badania mające na celu weryfikację podanych w literaturze informacji w praktyce. In today's world, the issue of bomb threats is very topical. The constant race of services and people whose goal is to create a threat to the environment forces the former to take action to be one step ahead of the latter in this race. Since criminals are aware of the security services' reconnaissance activities, they try to bypass security systems using all available methods. Due to the fact that the explosive is the basic element of every bomb attack, it is a constant object of interest for people looking for methods of secretly obtaining it, one of which is the production of the explosive from scratch. HomeMade Explosives are produced by chemical synthesis or, more preferably, mixing ready-made ingredients. Some of these ingredients are substances commonly available in legal trade, as shown by events taking place around the world. Therefore, the aim of the doctoral dissertation was to present the subject in a way accessible to people involved in the fight against threats caused by improvised explosives, including those without a strictly chemical education. An analysis of scientific literature, industry studies and information contained in informal literature, the so-called "black books". Research was carried out to verify the information provided in the literature in practice.
- ItemTautomeria protonowa i stereoizomeria pochodnych 1,3-tiazolidinonu(2023) Pyrih, Andrii; Jaskólski, Mariusz. PromotorW ramach pracy doktorskiej przeprowadzono syntezę oraz badania strukturalne i spektroskopowe serii nowych pochodnych C5-ylidenowych 4-fenyloamino-1,3-tiazol2(5H)-onu o dużym znaczeniu farmakologicznym, zawierających podstawniki ylidenowe o odmiennych właściwościach elektronowych, to jest podstawnik dimetyloaminometylidenowy o właściwościach elektrono-donorowych i podstawnik metoksykarbonylometylidenowy o właściwościach elektrono-akceptorowych, a także pochodnych 5-dimetyloaminometylideno-4-fenyloamino-1,3-tiazol-2-onu z pierścieniem fenylowym podstawionym grupami -OH, -OCH3 względnie -CF3. Osobną podgrupę pochodnych 5-ylideno-4-fenyloamino-1,3-tiazol-2(5H)-onu stanowiły 5-ylideno-4-(p-R-fenylo)amino-1,3-tiazol-2(5H)-ony otrzymane na drodze syntezy, której celem było wprowadzenie do cząsteczek wraz z podstawnikiem ylidenowym innych heterocykli. Badania zostały podjęte głównie w celu lepszego zrozumienia wpływu zmian strukturalnych i elektronowych na zjawisko tautomerii protonowej oraz stereoizomerii pochodnych 5-ylideno-4-fenyloamino-1,3-tiazol-2(5H)-onu. Struktury analizowanych związków zostały określone za pomocą spektroskopii 1H i 13C NMR i FT-IR oraz analizy rentgenograficznej. Przeprowadzono również obliczenia teoretyczne potwierdzające obserwacje eksperymentalne. Uzyskane wyniki badań odnoszących się do zjawiska aminowo-iminowej tautomerii protonowej w grupie pochodnych 5-ylideno-4- fenyloamino-1,3-tiazol-2(5H)-onu wyjawiły wyjątkowo dużą trwałość formy tautomerycznej aminowej oraz brak wpływu na zjawisko aminowo-iminowej tautomerii protonowej obecnych w pierścieniu fenylowym podstawników zarówno o charakterze elektrono-donorowym (-OH, -OCH3), jak i o charakterze silnie elektrono-akceptorowym (CF3). Wykazano pojawienie się znaczących efektów rezonansowych w obrębie grupy amidynowej i podstawnika ylidynowego o charakterze elektrono-donorowym, wywierających wpływ na kształt i właściwości cząsteczek. Jednocześnie stwierdzono, że reszta fenyloaminowa ustawia się w cząsteczkach badanych związków synperiplanarnie zarówno w ciele stałym, jak i w roztworze (DMSO), zaś podstawnik ylidenowy przyjmuje konfigurację Z. The thesis presents the synthesis and structural analysis of a series of hybrid 1Hpyrazolin/thiazolidinones as well as of 5-ylidene derivatives of 4-phenylamino-1,3-thiazol2(5H)-ones with the phenyl ring variously substituted with the -OH, -OCH3, and -CF3 groups. The aim of the structural analyses was to elucidate the structural changes and tautomeric effects in the amidine system caused by the various chemical modifications of the thiazolidinone core. The solid phase structures were characterized by single-crystal and powder X-ray diffraction, and by FT-IR spectroscopy. To examine the tautomeric effect as a possible dynamic phenomenon, the liquid phase (DMSO solution) behavior of theinvestigated compounds was studied by 1H and 13C NMR spectroscopy. As a major conclusion, the exceptional stability of the amino tautomeric form with synperiplanar conformation of all the title compounds has been established both in the solid and liquid phase. The structures were analyzed from the point of view of the electronic effects and conformational freedom of the molecules. The differences in electronic structure resulting from substituent swapping were also analyzed. In addition, the intermolecular interactions and supramolecular architecture of the crystal lattices were highlighted. Computational analyses (density functional, DFT; and atoms-in-molecules, AiM; theory) were carried out to theoretically explain the experimental data. The antiproliferative activity of selected compounds was evaluated and the most susceptible cancer cell lines (renal cancer) were identified.
- ItemSynteza nowych architektur supramolekularnych metali d- i f-elektronowych o właściwościach magnetycznych(2023) Marcinkowski, Dawid; Patroniak, Violetta. Promotor; Gorczyński, Adam. Promotor pomocniczyCelem naukowym rozprawy doktorskiej pt. "Synteza nowych architektur supramolekularnych metali d- i f-elektronowych o właściwościach magnetycznych" jest: 1) Synteza oraz charakterystyka strukturalno-spektroskopowa nowych układów supramolekularnych z wybranymi jonami metali d- i f-elektronowych z ligandami typu zasad Schiffa. 2) Badanie właściwości magnetycznych otrzymanych układów i poznanie korelacji magneto-strukturalnych ze szczególnym uwzględnieniem wpływu jonu metalu, przeciwjonu oraz szkieletu organicznego liganda. Praca doktorska opisuje syntezę związków kompleksowych jonów metali d- i f- elektronowych z ligandami typu zasad Schiffa, które różnią się budową kieszeni koordynacyjnej, a także zawierają ugrupowania nie biorące udziału w koordynacji, które powodują istotny wpływ na budowę architektur supramolekularnych i tym samym na wykazywane właściwości. Takie podejście pozwala na zaobserwowanie wpływu niewielkich zmian strukturalnych na właściwości i przeprowadzenie korelacji magneto-strukturalnych. The scientific goal of the dissertation, entitled "Synthesis of new supramolecular architectures of d- and f-electron metal ions with magnetic properties" is: 1) The synthesis and structural-spectroscopic characterization of new supramolecular systems with selected d- and f-electron metal ions using Schiff base-type ligands. 2) The study of the magnetic properties of the obtained systems and understanding the magneto-structural correlations, with special emphasis on the influence of the metal ion, counterion, and organic scaffold of the ligand. The dissertation describes the synthesis of complexes of d- and f-electron metal ions with Schiff base ligands. These complexes differ in the coordination pocket and also contain non-coordinating moieties that significantly affect the structure of the supramolecular architectures and, consequently, their magnetic properties. This approach allows us to demonstrate how small structural changes can influence magnetic properties and prepare magneto-structural correlations.
- ItemSynteza, właściwości spektralne, fotofizyczne i fotochemiczne tricyklicznych analogów tiopuryn o potencjalnych zastosowaniach biologicznych(2023) Krancewicz, Katarzyna; Marciniak, Bronisław. Promotor; Taras-Goślińska, Katarzyna. Promotor pomocniczyCelem rozprawy doktorskiej była charakterystyka właściwości spektralnych, fotofizycznych i fotochemicznych oraz aktywność biologiczna wcześniej nieopisanych, syntezowanych w naszej grupie tricyklicznych analogów tiopuryn. 1,N 2 eteno analogi 6 tiogua nozyny/6 tioguaniny charakteryzują się wydajnością kwantową przejścia międzysystemowego S 1 → T 1 bliską jedności długożyjącym stanem trypletowym T 1 oraz efektywnym generowaniem tlenu singletowego 1 O 2 Natomiast 1,N 2 etano analogi zawierające w pierścieniu dwie grupy tiokarbonylowe są interesujące ze względu na wykazywanie fluorescencji jednocześnie z dwóch różnych singletowych stanów wzbudzonych: stanu S2 (ππ*) i S 1 (nπ*), co jest niezwykle rzadkim zjawiskiem dla aromatycznych tioketonów. Powstające w reakcjach fotochemicznych w dostępie powietrza produkty zostały zidentyfikowane i zaproponowano mechanizmy ich powstawania. Ważnym osiągnięciem tej pracy jest obserwacja bardzo wydajnej reakcji tworzenia tricyklicznych pochodnych tiopuryn w bezpośredniej reakcji 6 tioguaniny 6 tioguanozyny z aldehydem chlorooctowym w wodzie (pH 6.0 7.0). Wyniki tych badań świadczą o możliwości tworzenia tych produktów w organizmach pacjentów poddawanych terapii z użyciem tiopuryn, co może mieć wpływ na oczekiwany efekt terapeutyczny. The aim of this dissertation was the characterization of spectral, photophysical and photochemical properties as well as biological activity of a previously undescribed group of tricyclic purine thioanalogues, which were synthesized in our research group. 1,N2-etheno analogues of 6-thioguanine/6-thioguanosine are characterized by a quantum yield of intersystem crossing S1 → T1 close to unity, a long-lived T1 triplet state and an efficient generation of singlet oxygen 1O2*. 1,N2-ethano analogues, in turn, containing two thiocarbonyl groups in their structure, are interesting due to their simultaneous fluorescence from two different singlet excited states: the S2 (ππ*) state and the S1 (nπ*) state, which is an unusually infrequent phenomenon for aromatic thioketones. Products resulting from the photochemical reactions (occurring in the presence of air) were identified and different formation mechanisms were proposed. An important achievement of this work is the observation of very efficient formation of tricyclic thiopurine derivatives in a direct reaction of 6-thioguanine/6-thioguanosine with chloroacetaldehyde in water (pH 6.0 – 7.0). These results indicate that these products could be formed in the organisms of patients undergoing thiopurine-based therapy, which can affect the expected therapeutic effect.