Please use this identifier to cite or link to this item: https://hdl.handle.net/10593/1107
Title: Asymetryczne hydrosililowanie ketonów i imin katalizowane kompleksami cynku
Other Titles: Asymmetric hydrosilylation of ketones and imines catalyzed by zinc complexes
Authors: Gajewy, Jadwiga
Advisor: Gawroński, Jacek. Promotor
Keywords: synteza asymetryczna
asymmetric catalysis
hydrosililowanie
hydrosilylation
diaminocykloheksan
oligoamine macrocycles
trianglamina
cynk
zinc
Issue Date: 22-Jun-2011
Abstract: Opracowałam nowy, tani i efektywny system katalityczny, bazujący na kompleksach cynku z chiralnymi ligandami, dla reakcji asymetrycznego hydroslilowania (AHS) prochiralnych ketonów i imin. Opracowanie nowych lub udoskonalenie już istniejących metod AHS osiągnęłam poprzez dobranie odpowiedniego chiralnego liganda oraz współdziałającego z nim silanu. Jako ligandy stosowałam makrocykliczne i acykliczne pochodne enancjomerycznie czystego trans-1,2-diaminocykloheksanu. Modyfikacja struktur ligandów aminowych poprzez wprowadzanie różnych podstawników atomu azotu i/lub dodatkowych centrów koordynujących atom cynku, umożliwiło znalezienie zależności pomiędzy aktywnością katalizatora a jego strukturą. Wykazałam także wpływ aktywatora (diolu, fenolu) na efektywność katalizowanych kompleksami [Zn(diamina)(OR)2] reakcji hydrosililowania ketonów. Jako jeden z reduktorów może być użyty poli(metylo-wodoro)siloksan (PMHS), stąd niski koszt opracowanych przeze mnie metod. Ważną częścią badań było zastosowanie opracowanych metod AHS do redukcji prochiralnych N-podstawionych imin. Reakcja asymetrycznego hydrosililowania imin, przeprowadzona z wykorzystaniem tanich, łatwo dostępnych i prostych w użyciu substratów, może stanowić alternatywę dla otrzymywania chiralnych amin. Określiłam także struktury generowanych kompleksów, wyjaśniłam stereochemiczny przebieg reakcji, oraz zaproponowałam mechanizmy reakcji katalizowanych cynkiem. Zadanie to zrealizowałam z wykorzystaniem metod spektroskopowych (NMR, ECD) jak i zaawansowanych obliczeń kwantowo-mechanicznych.
Asymmetric hydrosilylation is a promising alternative to hydrogenation, using gaseous hydrogen, due to the mild reaction conditions and operational simplicity. In most of the cases asymmetric hydrosilylation is restricted to the use of chiral catalysts based on rhodium, iridium and ruthenium. This methodology suffers from strong economic and environmental drawbacks as well as from operational difficulties. In this work designed a new highly efficient method for asymmetric hydrosilylation of unsaturated carbon-heteroatom bonds has been developed. The catalytic systems is based on the readily available complexes, generated in situ from (R,R)-trans-1,2-diaminocyclohexane based macrocyclic chiral di-, tetra- and hexamines and diethylzinc. The procedures make use of inexpensive, easily handled, non-toxic and stable to air and moisture polymethylhydrosiloxane (PMHS) or monomeric silanes as the reducing agents. This method allows to synthesize enantiomerically enriched products (up to 99% e.e.) under mild reaction conditions and with the use of cheap and readily available materials. Moreover, another possibility to control the enantioselectivity of hydrosilylation by using chiral additive, such as optically active diols has been investigated. This approach is an attractive alternative due to a large number of easily handled chiral diols. The aim of my work was not only to develop a new catalytic method but also to propose the mechanism of the reaction and the direction of asymmetric induction. This study was carried out with the use of NMR and ECD measurements as well as DFT computations.
Description: Wydział Chemii: Zakład Stereochemii Organicznej
URI: http://hdl.handle.net/10593/1107
Appears in Collections:Doktoraty (WCH)
Doktoraty 2010-2022 /dostęp ograniczony, możliwy z komputerów w Bibliotece Uniwersyteckiej/

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
JaGa_Doktorat.pdf
  Restricted Access
13.91 MBAdobe PDFView/Open
Show full item record



Items in AMUR are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.