Please use this identifier to cite or link to this item: https://hdl.handle.net/10593/23913
Title: Zastosowanie reakcji sililującego sprzęgania w syntezie nowych funkcjonalizowanych silatranów
Other Titles: Application of silylative coupling in the synthesis of new functionalized silatranes
Authors: Sztorch, Bogna
Advisor: Marciniec, Bogdan. Promotor
Frąckowiak, Dawid. Promotor
Keywords: silatrany
silatranes
sililujące sprzęganie
silylative coupling
kataliza homogeniczna
homogeneous catalysis
związki krzemooorganiczne
organosilicon compounds
Issue Date: 2018
Abstract: W ramach pracy doktorskiej opracowano nową, selektywną metodę otrzymywania (E)-podstawionych alkenylosilatranów w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania olefin z 1-winylosilatranem. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła na otrzymanie z wysokimi wydajnościami i całkowitą stereoselektywnością szeregu funkcjonalizowanych (E)-(styrylo)silatranyloetenów oraz produktu homosprzęgania 1-winylosilatranu. 2. Wykazano, że analogicznie do prostych winylosilanów, 1-winylosilatran jest reaktywny w reakcji trans-sililowania wobec N- i O-winylopochodnych organicznych (N-winyloamin i amidów oraz eterów winylowych). 3. Przeprowadzono testy katalityczne dla reakcji trans-metalacji winylometaloidów (krzem, german, bor) z 1-winylosilatranem. W przypadku wszystkich tych pochodnych stwierdzono, że niezależnie od warunków prowadzenia procesu biegną równolegle reakcje konkurencyjne, tj. homosprzęganie 1-winylosilatranu, homosprzęganie winylometaloidu oraz kosprzęganie winylometaloidu z 1-winylosilatranem. Tendencja 1-winylosilatranu do łatwego tworzenia trudno rozpuszczalnego produktu homosprzęgania uniemożliwia wykorzystanie tego reagenta w nadmiarze względem winylometaloidu. 4. W ramach pracy doktorskiej zsyntezowano cztery nowe pochodne 1-winylosilatranu, zawierające proste podstawniki organiczne przy atomach węgla klatki silatranowej (4-metylowinylosilatran, 4-etylowinylosilatran, 3,3-dimetylowinylosilatran oraz 3,4-dimetylowinylosilatran), a także zmodyfikowano preparatykę znanego w literaturze 3-fenylowinylosilatranu. 5. Otrzymane, podstawione w szkielecie klatki, 1-winylosilatrany wykorzystano jako substraty w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania z wybranymi pochodnymi styrenu, uzyskując nowe, nieznane dotąd produkty nienasycone z bardzo wysokimi wydajnościami. Podobnie jak w przypadku 1-winylosilatranu, reakcje przebiegały stereoselektywnie, dając wyłącznie (E)-alkenylosilatrany. 6. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano mechanizm oraz kluczowe stany przejściowe dla reakcji sililującego sprzęgania styrenu 174 1-winylosilatranem w oparciu o metodę DFT. Wskazano również etap limitujący szybkość całego procesu. 7. Mechanizm trans-sililowania 1-winylosilatranu styrenem potwierdzono również eksperymentalnie. Przeprowadzono ekwimolarną reakcję RuHCl(CO)(PCy3)2 z 1-winylosilatranem w układzie zamkniętym i na podstawie analizy 1H NMR zidentyfikowano wydzielający się w trakcie reakcji etylen oraz stwierdzono zanik sygnału pochodzącego od kompleksu wodorkowego. Analiza 1H NMR reakcji insercji styrenu do wiązania Ru-Si tworzącego się kompleksu sililowego potwierdziła tworzenie się (E)-styrylosilatranu. Wyizolowano i w pełni scharakteryzowano produkt pośredni w cyklu katalitycznym, tj. kompleks silatranylowy rutenu z ligandami PPh3. 8. W oparciu o dane literaturowe opisujące reaktywność prostych allilosilanów w warunkach reakcji sililującego sprzęgania, zbadano 1-allilosilatran w reakcjach sprzęgania z wybranymi styrenami. Wykazano, że tworzące się produkty są identyczne do tych, które otrzymywano w wyniku analogicznego procesu dla 1-winylosilatranu. Z kolei reakcja homosprzęgania 1-allilosilatranu daje inny typ produktu, tj. [1-silatranylo-2-(silatranylo)metylo]eten, który wyizolowano z wysoką wydajnością i scharakteryzowano. 9. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano przewidywany mechanizm reakcji trans-sililowania styrenu 1-allilosilatranem oraz kluczowe stany przejściowe dla tego procesu w oparciu o metodę DFT. 10. Podsumowując – w ramach pracy doktorskiej zsyntezowano i scharakteryzowano spektroskopowo (dla wybranych związków wykonano również analizy rentgenograficzne) 52 nowe, nieznane dotąd związki chemiczne będące nienasyconymi pochodnymi silatranów.
Description: Wydział Chemii
URI: http://hdl.handle.net/10593/23913
Appears in Collections:Doktoraty (WCH)
Doktoraty 2010-2022 /dostęp ograniczony, możliwy z komputerów w Bibliotece Uniwersyteckiej/

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Bogna Sztorch- rozprawa doktorska.pdf
  Restricted Access
6.35 MBAdobe PDFView/Open
Show full item record



Items in AMUR are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.