Katalizatory złotowo-srebrowe z udziałem ZnO w wybranych procesach utleniania

Abstract

Celem badań było opracowanie nowych katalizatorów heterogenicznych, zawierających bimetaliczną fazę aktywną, Au-Ag, osadzoną na nośnikach zawierających cynk (ZnO, Zn/SBA-15 i Zn/MCM-36), aktywnych i selektywnych w procesach utleniania tlenem cząsteczkowym. Hipoteza badawcza zakładała, że z jednej strony dodatek srebra do złota przyczyni się do łatwiejszej migracji elektronów, istotnej w procesach utleniania, a z drugiej strony obecność cynku w nośniku będzie modyfikowała właściwości fazy aktywnej przez oddziaływanie metal – nośnik. Przeprowadzone badania wykazały, że dodanie Ag do układów złotowych modyfikuje właściwości elektronowe złota, co dalej przekłada się na aktywność i selektywność katalizatorów w utlenianiu alkoholi (metanol, glicerol, n-oktanol) i olefin (propen). Wprowadzenie Zn jako modyfikatora nośników krzemionkowych (SBA-15) i zeolitowych (MCM-36) pozwoliło na otrzymanie nowej grupy katalizatorów, AuAg-Zn/SBA-15 oraz AuAg-Zn/MCM-36, w których cynk odgrywał rolę promotora strukturalnego i/lub elektronowego wzmacniając aktywność fazy złotowej, a właściwości kwasowo-zasadowe nośnika uwarunkowane składem chemicznym i morfologią (mezoporowata krzemionka vs zeolit) kontrolowały selektywność reakcji. Istotną wartością dodaną rozprawy doktorskiej jest głęboka analiza przejść elektronowych pomiędzy składnikami katalizatorów i powiązanie migracji elektronów z aktywnością i selektywnością badanych reakcji utleniania, a w szczególności udokumentowanie roli gromadzenia elektronów na powierzchni nanocząstek metalicznego złota w utlenianiu alkoholi. The aim of the study was to design of new solid heterogeneous catalysts containing bimetallic active phase, Au-Ag, deposited on supports containing zinc (ZnO, Zn/SBA-15 and Zn/MCM-36), in oxidation reactions with molecular oxygen. The research hypothesis was that on the one hand, the addition of silver to gold catalyst would contribute to facilitation of electron migration, essential in oxidation processes, while on the other hand, the presence of zinc in a support would modify properties of the active phase by metal - support interactions. It was concluded that addition of Ag into gold systems modifies the electron properties of gold, which further effects the activity and selectivity of bimetallic catalysts in oxidation of alcohols and olefins. Zinc addition as a modifier of mesoporous (SBA-15) and zeolite (MCM-36) supports allowed obtaining a new group of catalysts, AuAg-Zn/SBA-15 and AuAg-Zn/MCM-36, in which zinc played a role of structural and/or electron promoter, enhancing the activity of gold active phase and acid-base properties of the support conditioned by chemical composition and morphology (mesoporous silica vs zeolite) controlled selectivity in oxidation. An important contribution of this doctoral dissertation is a deep analysis of electron transfers between components of catalysts and analysis of the relation between the electron migration with the activity and selectivity in tested oxidation reactions, in particular providing the evidence documenting the role of electron accumulation on metallic gold particles in processes of catalytic oxidation of alcohols.