Oddziaływania międzycząsteczkowe w kryształach molekularnych z perspektywy wysokorozdzielczej dyfrakcji promieni rentgenowskich
Loading...
Date
2020
Authors
Advisor
Editor
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Title alternative
Intermolecular interactions in molecular crystals from the high-resolution X-ray diffraction perspective
Abstract
Celem rozprawy doktorskiej była analiza oddziaływań międzycząsteczkowych na poziomie rozkładu gęstości elektronowej przy użyciu wysokorozdzielczej rentgenowskiej analizy strukturalnej. W ostatnich latach wiązania niekowalencyjne stały się przedmiotem wielu badań niemal w każdej dziedzinie chemii. Jednak pomimo rosnącego zainteresowania, wciąż niewielka liczba ukazujących się prac bazuje na eksperymentalnym rozkładzie gęstości elektronowej. Wyniki pracy przedstawiono w cyklu czterech publikacji w recenzowanych czasopismach międzynarodowych, składających się na niniejszą rozprawę. W ramach przedstawionego cyklu prac (P1- P4) przebadałam osiem związków cytyzynę (1), N-metylocytyzynę (2), kompleks trygoneliny z kwasem p-hydroksybenzenowym (TRG∙HBA, 3), kompleks N-karboksymetyloN-metylopiperydyny z kwasem p-hydroksybenzenowym (MPB∙HBA, 4), N- (tetrachlorobutylo)ftalimid (5), 6-amino-2-tiouracyl (ATU, 6), imidazolidyno-2-tion (IMT, 7) i tiazolidyno-2-tion (TT, 8). Pierwsze cztery struktury były podstawą do analizy wiązań wodorowych różnej mocy oraz słabszych oddziaływań takich jak C-H···π, π···π. Analiza chlorowej pochodnej ftalimidu (5) pozwoliła na analizę całej gamy oddziaływań, w których uczestniczy atom chloru np. C-Cl∙∙∙O,C-H∙∙∙Cl, Cl∙∙∙Cl. Z kolei modele multipolowe tioamidów (6, 7, 8) dostarczyły informacji o oddziaływaniach, w które zaangażowany jest atom siarki ze szczególnym uwzględnieniem kontaktów S···S. Dla wszystkich struktur (1-8) opisano rozkład gęstości elektronowej za pomocą modelu multipolowego Hansena-Coppensa, a następnie przeprowadzono analizę topologiczną z wykorzystaniem teorii AIM. Szczególną uwagę poświecono oddziaływaniom międzycząsteczkowym, również tym o niewielkiej mocy. W sumie znaleziono 170 interakcji międzycząsteczkowych dla których gęstość w punkcie krytycznym była > 0,2 e·Å-3 .Dla wszystkich kontaktów przeprowadzono analizę w oparciu o parametry topologiczne m.in. gęstość elektronową ρ(r) i laplasjan gęstości elektronowej ∇ 2 ρ(r).
Non-covalent interactions play a meaningful role in almost every field of chemistry: synthesis, catalysis, supramolecular chemistry, medicinal chemistry, molecular recognition, drug design etc. The aim of my PhD research was to obtain multipole models for selected crystals using high-resolution X-ray diffraction data and Hansen-Coppens multipole formalism. Then these data were used to investigate noncovalent interactions, which were interpreted in terms of Bader’s theory of atoms in molecules (AIM).We have performed high-resolution X-ray diffraction studies for eight crystal structures. All data were published in a cycle of four publications (P1-P4) in peer-reviewed journals. In the first two works (P1 and P2) a number of intermolecular interactions was identified, ranging from strong O-H···O, N-H···O hydrogen bonds through C-H···O to C-H···π and π···π interactions. Correlations between the geometrical characteristics of the contacts and the features of their critical points were analyzed in detail. In article P3 were described the halogen C-Cl···O bond, hydrogen CH···Cl bond (chlorine atom as the electron donor and acceptor), halogen Cl···Cl interactions (types I and II), and rare Cl···π interactions. Based on the topological properties, it is observed that the Cl(lp)···π interaction can successfully compete with other intermolecular interactions and thus plays an important role in the observed preference towards molecule stacking, particularly in the absence of strong or moderate hydrogen bonds. In the last work (P4) we focused on the interaction between sulfur atoms. The charge density studies, topological analysis and theoretical calculations of three thioamides with short or very short S∙∙∙S distances indicate non-attractive/repulsive characteristics of the studied S∙∙∙S contacts, in addition to the presence of critical points between sulfur atoms.
Non-covalent interactions play a meaningful role in almost every field of chemistry: synthesis, catalysis, supramolecular chemistry, medicinal chemistry, molecular recognition, drug design etc. The aim of my PhD research was to obtain multipole models for selected crystals using high-resolution X-ray diffraction data and Hansen-Coppens multipole formalism. Then these data were used to investigate noncovalent interactions, which were interpreted in terms of Bader’s theory of atoms in molecules (AIM).We have performed high-resolution X-ray diffraction studies for eight crystal structures. All data were published in a cycle of four publications (P1-P4) in peer-reviewed journals. In the first two works (P1 and P2) a number of intermolecular interactions was identified, ranging from strong O-H···O, N-H···O hydrogen bonds through C-H···O to C-H···π and π···π interactions. Correlations between the geometrical characteristics of the contacts and the features of their critical points were analyzed in detail. In article P3 were described the halogen C-Cl···O bond, hydrogen CH···Cl bond (chlorine atom as the electron donor and acceptor), halogen Cl···Cl interactions (types I and II), and rare Cl···π interactions. Based on the topological properties, it is observed that the Cl(lp)···π interaction can successfully compete with other intermolecular interactions and thus plays an important role in the observed preference towards molecule stacking, particularly in the absence of strong or moderate hydrogen bonds. In the last work (P4) we focused on the interaction between sulfur atoms. The charge density studies, topological analysis and theoretical calculations of three thioamides with short or very short S∙∙∙S distances indicate non-attractive/repulsive characteristics of the studied S∙∙∙S contacts, in addition to the presence of critical points between sulfur atoms.
Description
Wydział Chemii
Sponsor
Keywords
rozkład gęstości elektronowej, model multipolowy wiązania niekowalencyjne, wiązania halogenowe, chalkogenowe, charge density distribution, multipole model, halogen bond, chalcogen bond, noncovalent interactions