Obliczenia powierzchni energii potencjalnych i dynamika kompleksów van der Waalsa cząsteczek aromatycznych z atomami gazów szlachetnych

Abstract

Praca doktorska poświęcona jest obliczeniom i konstruowaniu powierzchni energii potencjalnej (PEP) kompleksów van der Waalsa (vdW) w elektronowym stanie podstawowym, składających się z cząsteczki aromatycznej i atomu gazu szlachetnego (Arm-Rg). Do obliczeń PEP zostały zastosowane dwa różne podejścia teoretyczne: CCSD(T) i DFT-SAPT. W pierwszym kroku DFT-SAPT zastosowano do badania dimerów Rg-Rg, a niedokładności DFT-SAPT zostały wyznaczone poprzez porównanie z CCSD-SAPT. Następnie CCSD(T) i DFT-SAPT zastosowano do obliczenia PEP dla pirydyny-Ar i trzech izomerów dichlorobenzenu z Ar. Ustalono, że składniki energii SAPT są związane ze sobą za pomocą kilku prostych wyrażeń ważnych dla serii podobnych kompleksów. Prowadzi to do kilku uproszczonych modeli energii oddziaływania znalezionych za pomocą SAPT, przy czym najprostszy z nich zawiera tylko dwa składniki SAPT, elektrostatyczny i dyspersyjny. Badano także kompleksy benzenu-Rg z cięższymi atomami Rg, takimi jak Kr i Xe. PEP dla tych kompleksów zostały obliczone metoda CCSD(T) z uwzględnieniem skalarnych poprawek relatywistycznych. Porównanie parametrów strukturalnych oraz energii wibracyjnych z eksperymentalnymi i empirycznymi wzorcami pozwoliło na wybranie najbardziej optymalnego poziomu teorii dla tych kompleksów. The PhD Thesis is devoted to the calculation and the construction of the potential energy surfaces (PESs) of van der Waals (vdW) complexes in electronic ground state, containing an aromatic molecule and a rare gas atom (Arm-Rg). Two different theoretical approaches have been employed for the PES calculation, CCSD(T) and DFTSAPT. First, DFT-SAPT have been applied to study Rg-Rg dimers and inaccuracies of DFT-SAPT have been pinpointed by its comparison to CCSD-SAPT. Then, both CCSD(T) and DFT-SAPT have been applied to calculate the PESs for pyridine-Ar and three isomers of dichlorobezene with Ar. It has been established that the SAPT energy terms are interrelated to each other via some simple expressions valid for the series of similar complexes. This leads to a few simplified models for the interaction energy found with SAPT, where the simplest one contains only two SAPT terms, the electrostatic and the dispersion ones. We also consider Benzene-Rg complexes with the heavier Rg atoms such as Kr and Xe. The PESs for these complexes have been found with scalar relativistic effects in the framework of CCSD(T). The comparison of the structure parameters and vibrational energies with the experimental and empirical benchmarks allowed to choose the most optimal level of theory for these complexes.