Asymetryczne hydrosililowanie ketonów i imin katalizowane kompleksami cynku
Loading...
Date
2011-06-22T11:04:09Z
Authors
Advisor
Editor
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Title alternative
Asymmetric hydrosilylation of ketones and imines catalyzed by zinc complexes
Abstract
Opracowałam nowy, tani i efektywny system katalityczny, bazujący na kompleksach cynku z chiralnymi ligandami, dla reakcji asymetrycznego hydroslilowania (AHS) prochiralnych ketonów i imin. Opracowanie nowych lub udoskonalenie już istniejących metod AHS osiągnęłam poprzez dobranie odpowiedniego chiralnego liganda oraz współdziałającego z nim silanu.
Jako ligandy stosowałam makrocykliczne i acykliczne pochodne enancjomerycznie czystego trans-1,2-diaminocykloheksanu.
Modyfikacja struktur ligandów aminowych poprzez wprowadzanie różnych podstawników atomu azotu i/lub dodatkowych centrów koordynujących atom cynku, umożliwiło znalezienie zależności pomiędzy aktywnością katalizatora a jego strukturą. Wykazałam także wpływ aktywatora (diolu, fenolu) na efektywność katalizowanych kompleksami [Zn(diamina)(OR)2] reakcji hydrosililowania ketonów. Jako jeden z reduktorów może być użyty poli(metylo-wodoro)siloksan (PMHS), stąd niski koszt opracowanych przeze mnie metod.
Ważną częścią badań było zastosowanie opracowanych metod AHS do redukcji prochiralnych N-podstawionych imin. Reakcja asymetrycznego hydrosililowania imin, przeprowadzona
z wykorzystaniem tanich, łatwo dostępnych i prostych w użyciu substratów, może stanowić alternatywę dla otrzymywania chiralnych amin.
Określiłam także struktury generowanych kompleksów, wyjaśniłam stereochemiczny przebieg reakcji, oraz zaproponowałam mechanizmy reakcji katalizowanych cynkiem. Zadanie to zrealizowałam z wykorzystaniem metod spektroskopowych (NMR, ECD) jak i zaawansowanych obliczeń kwantowo-mechanicznych.
Asymmetric hydrosilylation is a promising alternative to hydrogenation, using gaseous hydrogen, due to the mild reaction conditions and operational simplicity. In most of the cases asymmetric hydrosilylation is restricted to the use of chiral catalysts based on rhodium, iridium and ruthenium. This methodology suffers from strong economic and environmental drawbacks as well as from operational difficulties. In this work designed a new highly efficient method for asymmetric hydrosilylation of unsaturated carbon-heteroatom bonds has been developed. The catalytic systems is based on the readily available complexes, generated in situ from (R,R)-trans-1,2-diaminocyclohexane based macrocyclic chiral di-, tetra- and hexamines and diethylzinc. The procedures make use of inexpensive, easily handled, non-toxic and stable to air and moisture polymethylhydrosiloxane (PMHS) or monomeric silanes as the reducing agents. This method allows to synthesize enantiomerically enriched products (up to 99% e.e.) under mild reaction conditions and with the use of cheap and readily available materials. Moreover, another possibility to control the enantioselectivity of hydrosilylation by using chiral additive, such as optically active diols has been investigated. This approach is an attractive alternative due to a large number of easily handled chiral diols. The aim of my work was not only to develop a new catalytic method but also to propose the mechanism of the reaction and the direction of asymmetric induction. This study was carried out with the use of NMR and ECD measurements as well as DFT computations.
Asymmetric hydrosilylation is a promising alternative to hydrogenation, using gaseous hydrogen, due to the mild reaction conditions and operational simplicity. In most of the cases asymmetric hydrosilylation is restricted to the use of chiral catalysts based on rhodium, iridium and ruthenium. This methodology suffers from strong economic and environmental drawbacks as well as from operational difficulties. In this work designed a new highly efficient method for asymmetric hydrosilylation of unsaturated carbon-heteroatom bonds has been developed. The catalytic systems is based on the readily available complexes, generated in situ from (R,R)-trans-1,2-diaminocyclohexane based macrocyclic chiral di-, tetra- and hexamines and diethylzinc. The procedures make use of inexpensive, easily handled, non-toxic and stable to air and moisture polymethylhydrosiloxane (PMHS) or monomeric silanes as the reducing agents. This method allows to synthesize enantiomerically enriched products (up to 99% e.e.) under mild reaction conditions and with the use of cheap and readily available materials. Moreover, another possibility to control the enantioselectivity of hydrosilylation by using chiral additive, such as optically active diols has been investigated. This approach is an attractive alternative due to a large number of easily handled chiral diols. The aim of my work was not only to develop a new catalytic method but also to propose the mechanism of the reaction and the direction of asymmetric induction. This study was carried out with the use of NMR and ECD measurements as well as DFT computations.
Description
Wydział Chemii: Zakład Stereochemii Organicznej
Sponsor
Keywords
synteza asymetryczna, asymmetric catalysis, hydrosililowanie, hydrosilylation, diaminocykloheksan, oligoamine macrocycles, trianglamina, cynk, zinc