Katalityczne hydrosililowanie alkinów, 1,3-diynów i związków karbonylowych

Abstract

Badania w przedstawionej rozprawie doktorskiej skupiały się na opracowaniu chemoselektywnego procesu hydrosililowania związków karbonylowych oraz regio- i stereoselektywnej funkcjonalizacji wiązania C≡C w wewnętrznych alkinach i 1,3-diynach. Pierwsza część pracy dotyczyła syntezy nowych kompleksów Ir(I) z ligandami fosforu(III) na bazie (-)-mentolu (K1-3). Otrzymane kompleksy Ir(I) wykazały wysoką aktywność jako katalizatory hydrosililowania aldehydów i ketonów, a ponadto kompleks K3 – również estrów i α,β-nienasyconych związków karbonylowych. Proces przebiegał w chemoselektywny sposób wobec grupy C=O, jednocześnie nie zmieniając pozostałych grup funkcyjnych obecnych w substracie, w tym m.in. wiązań C=C i C≡C. Druga część rozprawy doktorskiej dotyczyła hydrosililowania wewnętrznych alkinów i 1,3 diynów przy zastosowaniu [Cp*Ru(MeCN)₃][PF₆] (K6) jako katalizatora. Opracowano selektywną metodę anty-hydrosililowania dla wewnętrznych alkinów oraz bardziej wymagających 1,3-diynów, stosując szeroką paletę silanów. Przedstawione w niniejszej pracy wyniki badań wskazują, iż opracowanie chemo-, regio- oraz stereoselektywnego procesu hydrosililowania alkinów, 1,3-diynów oraz związków karbonylowych jest możliwe poprzez odpowiedni dobór układu katalitycznego, silanu oraz warunków procesu, takich jak temperatura czy medium reakcyjne.

The presented doctoral thesis focuses on the chemoselective hydrosilylation of carbonyl compounds and the regio- and stereoselective functionalization of the C≡C bonds in internal alkynes and 1,3-diynes. The first part concerned the synthesis of novel iridium(I) complexes bearing phosphorus(III) ligands derived from (–)-menthol (K1-3). The new Ir(I) complexes exhibited high catalytic activity in the hydrosilylation of aldehydes and ketones. Moreover, complex K3 enabled the extension of the methodology to esters and α,β-unsaturated carbonyl compounds. The process proceeded with high chemoselectivity toward the carbonyl functionality, while leaving C=C and C≡C bonds unaffected. The second part of the thesis focused on the hydrosilylation of symmetric internal alkynes and 1,3 diynes using [Cp*Ru(MeCN)₃][PF₆] (K6) as a catalyst. Selective anti hydrosilylation protocols were developed for a range of silanes, internal alkynes, and 1,3 diynes, although controlling the reaction selectivity was more challenging for 1,3 diynes. The results obtained in this work demonstrate that the careful selection of the catalyst, silane, and reaction conditions allows precise control over the activity, chemo-, regio-, and stereoselectivity of hydrosilylation processes.