Izomery kwasu N,N′-di(2-hydroksybenzylo)etylenodiamino-N,N′-dioctowego i aplikacja ich chelatów mikroelementowych w nawożeniu doglebowym

Abstract

Podczas syntezy kwasu N,N′-di(2-hydroksybenzylowego)etylenodiamino-N,N′-dioctowego (HBED) metodą opartą na reakcji Mannicha otrzymuje się trzy izomery tj. o,o-HBED, o,p-HBED i p,p-HBED, przy czym tym najbardziej pożądanym jest izomer o,o-HBED. Jak dotąd w literaturze dostępne są informacje dotyczące właściwości fizykochemicznych i możliwości aplikacyjnych tylko dla o,o-HBED. Biorąc to pod uwagę, przeprowadzono syntezę izomerów o,p-HBED i p,p-HBED. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono za pomocą technik spektroskopowych 1H i 13C NMR, FTIR oraz HPLC MS. Określono również czystość otrzymanych izomerów. Metodą miareczkowania potencjometrycznego wyznaczono sześć stałych protonowania dla każdego z trzech izomerów. Dodatkowo w celu wyznaczenia najwyższych stałych protonowania wykonano pomiary spektrofotometryczne. W etapie badań prowadzonych metodą miareczkowania potencjometrycznego określono wartości stałych trwałości chelatów wybranych metali o znaczeniu agronomicznym Ca(II), Fe(II), Fe(III), Mg(II), Mn(II) i Zn(II) z izomerami HBED. Dzięki analizom spektrofotometryczną UV-Vis i FTIR dla chelatów Fe(III) i Cu(II) izomerów HBED określono możliwe sposoby koordynacji tworzących się chelatów. Opracowano metodę analityczną z wykorzystaniem wysoko sprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) pozwalające na identyfikację oraz ilościowe oznaczenie chelatów Fe(III) izomerów o,p- i p,p HBED. Podjęto badania stabilności w roztworze wodnym, w zależności od pH, chelatów mikroelementowych (Cu, Fe, Mn, Zn) izomerów o,o-, o,p- i p,p-HBED i porównano je z komercyjne dostępnymi związkiem Fe(III)-EDDHA oraz chelatami EDTA z wybranymi metalami (Cu, Fe, Mn, Zn). Przeprowadzono analizę stabilności chelatów Fe(II) i Fe(III) izomerów HBED jako źródła żelaza w celu niwelowania jego niedoborów w roztworach nawozowych wykorzystywanych w hydroponice (roztwory Hoaglanda). Wykonano testy stabilności chelatów żelaza izomerów o,o-, o,p- i p,p-HBED w glebie alkalicznej. W celach porównawczych analogiczne testy przeprowadzono dla komercyjnych chelatów Fe(III)-EDDHA i Fe(III)-EDTA. Sprawdzono zdolność rozpuszczania tlenków żelaza obecnych w glebie przez czynniki chelatujące jakimi są izomery HBED. Przeprowadzono doświadczenie biologiczne na roślinach – soi (Glycine max (L.) Marrill) odmiana Obelix, w których zastosowano dwa rodzaje gleb alkalicznych oraz w warunkach hydroponicznych (roztwór nawozowy Hoaglanda). Skuteczność chelatów Fe(III) z izomerami HBED w niwelowaniu niedoborów żelaza w roślinach porównano z dostępnymi na rynku Fe(III)-EDDHA i Fe(III)-EDTA.

During the synthesis of N,N'-di(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N'-diacetic acid (HBED) by the method based on the Mannich reaction, three isomers are obtained, i.e. o,o HBED, o,p HBED and p,p HBED but the o,o isomer of HBED is the most desirable. So far, the literature has available physicochemical properties and application possibilities only for o,o HBED. In the first step o,p and p,p isomers of HBED are synthesized. The compound structure is confirmed by 1H and 13C NMR, FTIR and HPLC MS. The purity of obtained isomers was determined. Six protonation constants for each of the three isomers were determined by potentiometric titration. Additionally, in order to determine the highest protonation constants, spectrophotometric measurements were performed. Potentiometric titration is performed to determine the chelate stability constants for selected metals of agronomic importance, namely Ca(II), Fe(II), Fe(III), Mg(II), Mn(II) and Zn(II), with the isomers of HBED. Thanks to the spectrophotometric analyzes of UV-Vis and FTIR for the Fe (III) and Cu (II) chelates of HBED isomers. This allows for the determination of possible coordination in the resulting chelates. An analytical method based on HPLC is developed for the identification and quantification of Fe(III) chelates with o,p and p,p isomers of HBED. pH stability tests of micronutrient (Cu, Fe, Mn, Zn) chelates with o,o , o,p and p,p isomers of HBED are carried out in aqueous solution, and the results compared with those obtained for commercially available Fe(III) EDDHA and EDTA chelates of the studied metals. The stability of Fe(II) and Fe(III) chelates with isomers of HBED is analyzed for possible use of these chelates as a source of iron for the elimination of its deficiencies in fertilizing solutions (Hoagland solutions) used in hydroponics. Stability tests of iron chelates with o,o , o,p , and p,p isomers of HBED in alkaline soil are performed. The same tests are carried out for Fe(III) EDDHA and Fe(III) EDTA for comparison. It is also tested whether iron oxides contained in soil can be dissolved by chelating agents such as isomers of HBED. In the last stage of the study a greenhouse soil experiment is carried out with soybean (Glycine max (L.) Marrill), Obelix variety. Two types of soil are used and another experiment is carried out in hydroponic conditions (in Hoagland fertilizer solutions). Its objective is to check the possibility of eliminating iron deficiency in soybean cultivation using all three isomers of HBED. The effectiveness determined in this study is compared with that obtained with commercially available Fe(III) EDDHA and Fe(III) EDTA.