Stereoselektywność reakcji elektrocyklizacji fluorowanych pochodnych olefin

Loading...
Thumbnail Image

Date

2013-02-12

Editor

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

Publisher

Title alternative

Electrocyclic reactions stereoselectivity of fluorinated olefins derivatives

Abstract

Celem pracy było zbadanie procesów elektrocyklicznych (przede wszystkim w aspekcie ich stereoselektywności i możliwości stereokontroli) wykorzystując oprócz danych eksperymentalnych obliczenia kwantowo-mechaniczne metodami DFT. Rozważając zarówno regułę zachowania symetrii orbitali Woodwarda-Hoffmanna jak i efekt skrętoselektywności, jesteśmy w stanie kontrolować stereoselektywność procesu elektrocyklizacji, który zachodzić może w sposób stereospecyficzny, a układ taki może posłużyć w przyszłości np. jako układ modelowy przy projektowaniu nanorotorów. Opisano układy 4π-elektronowe (fluorowane pochodne 1,3-dimetylo-5-propenylouracylu) oraz 6π-elektronowe (9,10-bis(pentafluoropropenylo)fenantren) ulegające elektrocyklizacji, w których wpływ na skrętoselektywność mają podstawniki „fluorowe” (zarówno elektronodonorowe np. -F jak i elektronoakceptorowe np. -CF3). Efekt skrętoselektywności jest wówczas bardzo wyraźny i może w sposób znaczący wpłynąć na stereoselektywność reakcji elektrocyklizacji. Wyjaśniono obserwowaną stereoselektywność w badanych reakcjach izomeryzacji elektrocyklicznej, wskazując na jej zależność zarówno od skrętoselektywności jak i od: równowagi konformacyjnej substratów, ich parametrów geometrycznych (symetrii), różnic w siłach oscylatorów oraz od możliwości konkurencyjnej, równoległej izomeryzacji rodnikowej.
The photochemical properties of fluorinated derivatives of 1,3-dimethyl-5-propenyl uracils (4π-electrons system) were studied assuming that the electrocyclization of the diene would be a dominant reaction. Keeping in mind the Woodward–Hoffmann and torquoselectivity rules, this photoisomerization is the stereospecific reaction. This is a cycle of a sequent reactions capable to provide the selective 360º clockwork rotation, which can be used as a model to design a light-fueled nanomotor.The electocyclization of 6π-electrons systems has been investigated using 9,10-bis(pentafluoropropenyl)phenanthrene as a molecular model of fluorinated derivatives of olefins. The electronic donating/accepting properties of substituents (-F, -CF3) at the terminal position of a triene or cyclohexadiene could determine mode of motion and a stereospecificity of this reaction, where using the concept of torquoselectivity one could predict preferences of such transformation. The reaction mechanisms rationalizing the observed product yields have been proposed on the basis of the DFT calculations. It has been shown that the stereoselectivity and torquoselectivity may stem from the equilibration processes between various conformers having different symmetry and oscillator strengths. Observed photostationary states have been explained taking into consideration the torquoselectivity effect as well as the role of competitive radical mechanism.

Description

Wydział Chemii: Zakład Syntezy i Struktury Związków Organicznych

Sponsor

Keywords

Elektrocyklizacja, Electrocyclization, Stereoselektywność, Stereoselectivity, Skrętoselektywność, Torquoselectivity, Fotoizomeryzacja, Photoisomerization

Citation

ISBN

DOI

Title Alternative

Rights Creative Commons

Creative Commons License

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu
Biblioteka Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego