Nowe pochodne flawiny: synteza, kataliza fotoredoks i badania fotofizyczne

Abstract

Pochodne flawiny to biocząsteczki o aktywności redoks, które stały się wszechstronnymi i zrównoważonymi fotokatalizatorami organicznymi. W niniejszej pracy przedstawiono syntezę i systematyczne badania nowych analogów flawiny z czterech rodzin: izoalloksazyn, 5-deazaizoalloksazyn, aloksazyn i 5-deazaalloksazyn. Ich właściwości fotofizyczne i fotochemiczne scharakteryzowano za pomocą spektroskopii stacjonarnej i czasowo-rozdzielczej, wykorzystując m.in. absorpcję UV–Vis, fluorescencję, metodę TCSPC i laserową fotolizę błyskową. Strategie syntezy, w szczególności, sprzęganie Suzuki katalizowane palladem, umożliwiły kontrolowaną funkcjonalizację arylową i precyzyjne dostrojenie właściwości w stanie wzbudzonym, co skutkowało m.in. znacznymi przesunięciami batochromowymi i kotrolowanym tworzeniem tlenu singletowego. Kilka pochodnych faworyzowało fotoindukowane reakcje przenoszenia elektronów, podczas gdy tetrametyloalloksazyny wykazywały wydajność tlenu singletowego zbliżoną do jedności (ΦΔ do 0,98). Silnie redukujące aniony izoalloksazynowe w stanie wzbudzonym umożliwiły przeprowadzenie reakcje redukuji, w tym dehalogenację i sprzęganie C–P w warunkach tlenowych. Ponadto, nowe 5-deazaalloksazyny o zwiększonej fotostabilności wykazały wyjątkową moc redukującą (Eₒₓ* ≈ −3,3 V vs. SCE), umożliwiając aktywację fluorków arylu poprzez kolejne fotoindukowane przeniesienie elektronów. Podsumowując, niniejsza praca rozwija racjonalne projektowanie fotokatalizatorów na bazie flawiny w celu zrównoważonej i selektywnej syntezy organicznej.

Flavin derivatives are redox-active biomolecules that have emerged as versatile and sustainable organic photocatalysts. This study reports the synthesis and systematic investigation of new flavin analogues from four families: isoalloxazines, 5-deazaisoalloxazines, alloxazines, and 5-deazaalloxazines. Their photophysical and photochemical properties were characterized using steady-state and time-resolved spectroscopy, including UV–Vis absorption, fluorescence, TCSPC, and laser flash photolysis. Modular synthetic strategies, particularly palladium-catalysed Suzuki coupling, enabled controlled aryl functionalization and precise tuning of excited-state properties, leading to significant bathochromic shifts and regulated singlet oxygen generation. Several derivatives favoured photoinduced electron-transfer pathways, while tetramethylalloxazines exhibited near-unity singlet oxygen yields (ΦΔ up to 0.98). Highly reducing excited-state isoalloxazine anions enabled challenging reductive transformations, including dehalogenation and C–P coupling under aerobic conditions. In addition, novel 5-deazaalloxazines with enhanced photostability displayed exceptional reducing power (Eₒₓ* ≈ −3.3 V vs. SCE), allowing activation of aryl fluorides via consecutive photoinduced electron transfer. Overall, this work advances the rational design of flavin-based photocatalysts for sustainable and selective organic synthesis.