The story of resorcinol crystals and a new perspective for stabilizing high-pressure polymorphs at ambient conditions
Loading...
Date
2022
Authors
Editor
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Title alternative
Historia kryształów rezorcynolu i nowe sposoby stabilizowania wysokociśnieniowych polimorfów w warunkach normalnych
Abstract
My thesis tells The story of resorcinol crystals and a new perspective for stabilizing high-pressure polymorphs at ambient conditions. Resorcinol is an important natural product and chemical compound of many applications, including technological ones. Resorcinol is also important from the point of view of the history of science, as it was the first organic compound for which the structures of two polymorphs were determined by X-ray diffraction in the 1930s. Actually, those historic determinations were puzzling, and they continued to be puzzling in the most recent times, because both polymorphs have the same space-group symmetry type and the high-temperature polymorph β is denser than the low-temperature one (α); in 2016 a still denser polymorph ε was discovered, which was even more puzzling. I have shown that polymorph β is not stable under pressure, as it was suggested, and that polymorph ε is the high-pressure form of resorcinol between 0.2 and 0.7 GPa, above which still another new polymorph ζ is stable. This was a surprising outcome because polymorph ε was discovered under ambient pressure (0.1 MPa), but only in the mixture with tartaric acid and with polymorph β. I have obtained polymorph ε in its pure form (without additions), as a single crystal, and I have shown that it is unstable below 0.2 GPa. I have also shown that resorcinol is prone to form solvates under pressure: I have obtained two new hydrates (mono- and duotritohydrate) and the methanol solvate. These solvates are quite intriguing by themselves, as the monohydrate and mono-methanol solvates are isostructural, but the monohydrate is metastable with respect to duotritohydrate, while the duotritomethanol solvate was not found. Also, the duotritohydrate forms a passivation layer on the surface of monohydrate crystals, protecting the metastable phase from dissolution. I established that it is characteristic to all resorcinol phases that they transform between phases with a wide hysteresis, which hampers the investigations of resorcinol forms. Therefore, I had to use the methods of high-pressure in situ isothermal and isochoric recrystallizations in the diamond anvil cell for outlining the pressure/temperature phase diagram and also the preference diagram for the solvates. I consider the discovery of the new polymorph ζ of resorcinol and of the solvates and their stability relations to be a significant achievement. Particularly, polymorph ζ is the first layered structure of pure resorcinol and the first centrosymmetric structure. As for the general achievements, the phase diagram of pure resorcinol indicated that polymorph ε cannot exist under ambient pressure and therefore it was somehow stabilized – I found the method of stabilizing high-pressure phases and tested it not only for resorcinol, but also for other compounds. Thus, this new method to recover and stabilize high-pressure polymorphs is quite general method for other organic compounds. In fact, my research shows that high-pressure polymorphs can be used for practical applications, which can solve one of the big challenges of high-pressure research, i.e. overcoming the instability of the obtained high-pressure polymorphs at ambient conditions. Some of the puzzles connected to the polymorphism of resorcinol still remain unsolved, but certainly many new information about the polymorphs and crystalline forms of resorcinol have been provided in my thesis. Besides the thesis, these results have been summarized in three articles on resorcinol published in Crystal Growth & Design and in Journal of Physical Chemistry C. In the first article (R1), I show that the polymorphs α and β can be compressed up to 5.6 GPa and that their α-to-β phase transition does not occur at 0.5 GPa. However, the hydrogen bonds network in polymorphs α show some destabilizing effects close to 0.5 GPa, which is due to the molecular reorientations in the compressed crystal environment. This structural feature of hydrogen bonds OH∙∙∙O can be the reason for observations by the NMR and IR techniques of the α-to-β phase transition reported in the literature. Solvates of resorcinol with water and methanol have been discussed in article R2. The monohydrate and duotritohydrate revealed a formation of the passivation layer protecting the metastable form from dissolution. Surprisingly, the duotritohydrate, the more stable and higher-pressure form is disordered, while the monohydrate contains geometrically unfavourable hydrogen bond (by over 0.3 Å longer than expected for OH∙∙∙O bonds) in its structure. In article R3, two new high-pressure polymorphs ε and ζ of resorcinol have been revealed. Moreover, in this paper, we stabilized the high-pressure polymorph ε at ambient conditions by doping the resorcinol sample with tartaric acid. We have explained the mechanism leading to this stabilization by the effect of internal pressure. The range of this internal pressure induced by doping can be calculated according to the formula based on our model. These results of high-pressure polymorph stabilization for resorcinol have been consistent also for other well-known compounds (imidazole and benzimidazole derivatives), for which high-pressure polymorphs were obtained previously.
Moja praca dyplomowa opowiada Historię kryształów rezorcynolu i nowych sposobów stabilizowania wysokociśnieniowych polimorfów w warunkach normalnych. Rezorcynol jest ważnym produktem naturalnym i związkiem chemicznym o wielu zastosowaniach, w tym technologicznych. Rezorcynol jest również ważny z punktu widzenia historii nauki, ponieważ był pierwszym związkiem organicznym dla którego w latach 30-tych XX wieku określono struktury dwóch odmian polimorficznych metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Jednakże, uzyskane wtedy wyniki nawet do niedawna stanowiły zagadkę, ponieważ obie formy mają symetrię tej samej grupy przestrzennej, a wysokotemperaturowa odmiana β ma wyższą gęstość niż niskotemperaturowa odmiana polimorficzna (α); w 2016 roku odkryto formę ε o jeszcze wyższej gęstości, co było jeszcze bardziej zagadkowe. Wykazałam, że wbrew wcześniejszym przypuszczeniom to nie odmiana polimorficzna β jest stabilna pod ciśnieniem, lecz faza ε jest wysokociśnieniową formą rezorcynolu w ciśnieniu w zakresie między 0,2 a 0,7 GPa, a powyżej tego ciśnienia stabilna jest jeszcze inna forma rezorcynolu, nowy polimorf ζ. Był to zaskakujący wynik, ponieważ odmiana polimorficzna ε odkryta została pod ciśnieniem atmosferycznym (0,1 MPa), jednak otrzymana została jedynie, gdy w próbce znajdowała się domieszka kwasu winowego i polimorfu β. W wyniku moich badań uzyskałam formę ε w czystej postaci (bez dodatków) jako monokryształ i wykazałam, że jest ona niestabilna poniżej 0,2 GPa. Wykazałam również, że rezorcynol ma skłonność do tworzenia solwatów pod ciśnieniem: uzyskałam dwa nowe hydraty (mono- i duotritohydrat) oraz solwat z metanolem. Odkryte solwaty są same w sobie dość intrygujące, ponieważ monohydrat i solwat z metanolem (w stosunku 1:1) są izostrukturalne, ale monohydrat jest metastabilny w stosunku do duotritohydratu, podczas gdy solwat duotritometanolu nie został znaleziony. Ponadto, duotritohydrat tworzy warstwę pasywacyjną na powierzchni kryształów monohydratu, dzięki czemu są one chronione przed rozpuszczeniem pomimo ich metastabilności. Stwierdziłam, że dla wszystkich faz rezorcynolu charakterystyczne jest występowanie dużej histerezy dla przejść między fazami, co utrudnia ich badania. Dlatego w celu określenia ciśnieniowo-temperaturowego wykresu fazowego oraz wykresu warunków tworzenia solwatów, konieczne było zastosowanie metod izotermicznej i izochorycznej rekrystalizacji wysokociśnieniowej z zastosowaniem komory z kowadełkami diamentowymi. Uważam, że odkrycie nowej odmiany polimorficznej ζ i solwatów rezorcynolu, oraz wyznaczenie zakresów ich stabilności są znaczącym osiągnięciem. W szczególności odkrycie formy ζ, która jest pierwszą warstwową strukturą czystego rezorcynolu i pierwszą strukturą centrosymetryczną. W kontekście ogólnych osiągnięć, wykazałam na podstawie diagramu fazowego czystego rezorcynolu, że odmiana ε nie może istnieć pod ciśnieniem atmosferycznym w związku z czym musi ona być w jakiś sposób ustabilizowana. Doprowadziło mnie to do znalezienia metody stabilizacji faz wysokociśnieniowych, która przetestowana została nie tylko dla rezorcynolu, ale także dla innych związków. Zatem, ta nowa metoda uzyskiwania i stabilizacji wysokociśnieniowych odmian polimorficznych stosowana być może dla innych związków organicznych. Moje badania pokazują więc, że wysokociśnieniowe odmiany polimorficzne mogą być wykorzystane w praktyce, dzięki rozwiązaniu jednego z wielkich wyzwań badań wysokociśnieniowych, tj. przezwyciężenia niestabilności otrzymanych wysokociśnieniowych odmian polimorficznych w warunkach atmosferycznych. Niektóre zagadki związane z polimorfizmem rezorcynolu wciąż pozostają nierozwiązane, niemniej moja praca z pewnością dostarcza wiele nowych informacji na temat odmian polimorficznych i form krystalicznych tego związku. Wyniki stanowiące podstawę tej dysertacji, zostały podsumowane w trzech artykułach naukowych na temat rezorcynolu opublikowanych w czasopismach Crystal Growth & Design oraz w Journal of Physical Chemistry C. W pierwszym artykule (R1) pokazuję, że odmiany polimorficzne α i β mogą zostać ściśnięte do ciśnienia równego 5,6 GPa bez zajścia przejścia fazowego z formy α do β w ciśnieniu 0,5 GPa. Niemniej sieć wiązań wodorowych w odmianie polimorficznej α wykazuje pewne efekty destabilizujące w ciśnieniu bliskim 0,5 GPa, co spowodowane jest zmianą położenia cząsteczek w ściśniętym krysztale. To z kolei może być powodem zaobserwowania przejścia fazowego z formy α do β, opisanego w literaturze na podstawie wyników badań NMR i IR. Solwaty rezorcynolu z wodą i metanolem zostały omówione w artykule R2. Monohydrat i duotritohydrat ujawniły tworzenie się warstwy pasywacyjnej chroniącej formę metastabilną przed rozpuszczeniem. Co zaskakujące, duotritohydrat, bardziej stabilna forma powstająca w wyższym ciśnieniu jest nieuporządkowana, a w strukturze monohydratu występuje geometrycznie niekorzystne wiązanie wodorowe (o ponad 0,3 Å dłuższe niż by oczekiwano dla wiązań OH∙∙∙O). W artykule R3 przedstawiłam dwie nowe wysokociśnieniowe odmiany polimorficzne ε i ζ rezorcynolu. Ponadto w tej publikacji pokazałam, że wysokociśnieniową odmianę polimorficzną ε można ustabilizować w warunkach atmosferycznych poprzez domieszkowanie próbki rezorcynolu kwasem winowym. Mechanizm prowadzący do tej stabilizacji wyjaśniliśmy efektem ciśnienia wewnętrznego. Zakres tego wewnętrznego ciśnienia wywołanego domieszkowaniem można obliczyć według wzoru opartego na naszym modelu. Wyniki stabilizacji wysokociśnieniowej odmiany polimorficznej rezorcynolu są zgodne z wynikami uzyskanymi dla innych dobrze znanych związków (pochodnych imidazolu i benzimidazolu), których wysokociśnieniowe odmiany polimorficzne zostały otrzymane w przeszłości.
Moja praca dyplomowa opowiada Historię kryształów rezorcynolu i nowych sposobów stabilizowania wysokociśnieniowych polimorfów w warunkach normalnych. Rezorcynol jest ważnym produktem naturalnym i związkiem chemicznym o wielu zastosowaniach, w tym technologicznych. Rezorcynol jest również ważny z punktu widzenia historii nauki, ponieważ był pierwszym związkiem organicznym dla którego w latach 30-tych XX wieku określono struktury dwóch odmian polimorficznych metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Jednakże, uzyskane wtedy wyniki nawet do niedawna stanowiły zagadkę, ponieważ obie formy mają symetrię tej samej grupy przestrzennej, a wysokotemperaturowa odmiana β ma wyższą gęstość niż niskotemperaturowa odmiana polimorficzna (α); w 2016 roku odkryto formę ε o jeszcze wyższej gęstości, co było jeszcze bardziej zagadkowe. Wykazałam, że wbrew wcześniejszym przypuszczeniom to nie odmiana polimorficzna β jest stabilna pod ciśnieniem, lecz faza ε jest wysokociśnieniową formą rezorcynolu w ciśnieniu w zakresie między 0,2 a 0,7 GPa, a powyżej tego ciśnienia stabilna jest jeszcze inna forma rezorcynolu, nowy polimorf ζ. Był to zaskakujący wynik, ponieważ odmiana polimorficzna ε odkryta została pod ciśnieniem atmosferycznym (0,1 MPa), jednak otrzymana została jedynie, gdy w próbce znajdowała się domieszka kwasu winowego i polimorfu β. W wyniku moich badań uzyskałam formę ε w czystej postaci (bez dodatków) jako monokryształ i wykazałam, że jest ona niestabilna poniżej 0,2 GPa. Wykazałam również, że rezorcynol ma skłonność do tworzenia solwatów pod ciśnieniem: uzyskałam dwa nowe hydraty (mono- i duotritohydrat) oraz solwat z metanolem. Odkryte solwaty są same w sobie dość intrygujące, ponieważ monohydrat i solwat z metanolem (w stosunku 1:1) są izostrukturalne, ale monohydrat jest metastabilny w stosunku do duotritohydratu, podczas gdy solwat duotritometanolu nie został znaleziony. Ponadto, duotritohydrat tworzy warstwę pasywacyjną na powierzchni kryształów monohydratu, dzięki czemu są one chronione przed rozpuszczeniem pomimo ich metastabilności. Stwierdziłam, że dla wszystkich faz rezorcynolu charakterystyczne jest występowanie dużej histerezy dla przejść między fazami, co utrudnia ich badania. Dlatego w celu określenia ciśnieniowo-temperaturowego wykresu fazowego oraz wykresu warunków tworzenia solwatów, konieczne było zastosowanie metod izotermicznej i izochorycznej rekrystalizacji wysokociśnieniowej z zastosowaniem komory z kowadełkami diamentowymi. Uważam, że odkrycie nowej odmiany polimorficznej ζ i solwatów rezorcynolu, oraz wyznaczenie zakresów ich stabilności są znaczącym osiągnięciem. W szczególności odkrycie formy ζ, która jest pierwszą warstwową strukturą czystego rezorcynolu i pierwszą strukturą centrosymetryczną. W kontekście ogólnych osiągnięć, wykazałam na podstawie diagramu fazowego czystego rezorcynolu, że odmiana ε nie może istnieć pod ciśnieniem atmosferycznym w związku z czym musi ona być w jakiś sposób ustabilizowana. Doprowadziło mnie to do znalezienia metody stabilizacji faz wysokociśnieniowych, która przetestowana została nie tylko dla rezorcynolu, ale także dla innych związków. Zatem, ta nowa metoda uzyskiwania i stabilizacji wysokociśnieniowych odmian polimorficznych stosowana być może dla innych związków organicznych. Moje badania pokazują więc, że wysokociśnieniowe odmiany polimorficzne mogą być wykorzystane w praktyce, dzięki rozwiązaniu jednego z wielkich wyzwań badań wysokociśnieniowych, tj. przezwyciężenia niestabilności otrzymanych wysokociśnieniowych odmian polimorficznych w warunkach atmosferycznych. Niektóre zagadki związane z polimorfizmem rezorcynolu wciąż pozostają nierozwiązane, niemniej moja praca z pewnością dostarcza wiele nowych informacji na temat odmian polimorficznych i form krystalicznych tego związku. Wyniki stanowiące podstawę tej dysertacji, zostały podsumowane w trzech artykułach naukowych na temat rezorcynolu opublikowanych w czasopismach Crystal Growth & Design oraz w Journal of Physical Chemistry C. W pierwszym artykule (R1) pokazuję, że odmiany polimorficzne α i β mogą zostać ściśnięte do ciśnienia równego 5,6 GPa bez zajścia przejścia fazowego z formy α do β w ciśnieniu 0,5 GPa. Niemniej sieć wiązań wodorowych w odmianie polimorficznej α wykazuje pewne efekty destabilizujące w ciśnieniu bliskim 0,5 GPa, co spowodowane jest zmianą położenia cząsteczek w ściśniętym krysztale. To z kolei może być powodem zaobserwowania przejścia fazowego z formy α do β, opisanego w literaturze na podstawie wyników badań NMR i IR. Solwaty rezorcynolu z wodą i metanolem zostały omówione w artykule R2. Monohydrat i duotritohydrat ujawniły tworzenie się warstwy pasywacyjnej chroniącej formę metastabilną przed rozpuszczeniem. Co zaskakujące, duotritohydrat, bardziej stabilna forma powstająca w wyższym ciśnieniu jest nieuporządkowana, a w strukturze monohydratu występuje geometrycznie niekorzystne wiązanie wodorowe (o ponad 0,3 Å dłuższe niż by oczekiwano dla wiązań OH∙∙∙O). W artykule R3 przedstawiłam dwie nowe wysokociśnieniowe odmiany polimorficzne ε i ζ rezorcynolu. Ponadto w tej publikacji pokazałam, że wysokociśnieniową odmianę polimorficzną ε można ustabilizować w warunkach atmosferycznych poprzez domieszkowanie próbki rezorcynolu kwasem winowym. Mechanizm prowadzący do tej stabilizacji wyjaśniliśmy efektem ciśnienia wewnętrznego. Zakres tego wewnętrznego ciśnienia wywołanego domieszkowaniem można obliczyć według wzoru opartego na naszym modelu. Wyniki stabilizacji wysokociśnieniowej odmiany polimorficznej rezorcynolu są zgodne z wynikami uzyskanymi dla innych dobrze znanych związków (pochodnych imidazolu i benzimidazolu), których wysokociśnieniowe odmiany polimorficzne zostały otrzymane w przeszłości.
Description
Wydział Chemii
Sponsor
Keywords
polimorfy, przejścia fazowe, wysokie ciśnienia, domieszkowanie, zarodkowanie, polymorphs, phase transitions, high pressure, doping, nucleation