Badanie wpływu wielkości cząsteczek rozpuszczalnika na właściwości strukturalne i termodynamiczne granicy faz elektroda/elektrolit metodą Monte Carlo w wielkim zespole kanonicznym

Abstract

Zbadano wpływ wielkości cząsteczek rozpuszczalnika na właściwości strukturalne i termodynamiczne granicy faz elektroda/elektrolit z SPM metodą GCMC i porównano tak otrzymane wyniki z uzyskanymi z teorii MPB. Symulacja GCMC wymaga znajomości współczynników aktywności. Do ich obliczenia zastosowano odwróconą technikę IGCMC. W celu interpretacji wyników otrzymanych dla elektrolitu z SPM badania rozpoczęto od analizy dwuskładnikowej mieszaniny sztywnych kul. Następnie badano model elektrolitu z SPM o równych i różnych średnicach jonów i cząsteczek rozpuszczalnika. Stwierdzono, że mniejsze kule w mieszaninie z większymi mają niższą wartość współczynnika aktywności. Do opisu współczynników aktywności elektrolitów rzeczywistych założono, że aniony i cząsteczki rozpuszczalnika mają różne średnice. W badaniach tych uwzględniono hydratację jonów i asocjację cząsteczek rozpuszczalnika. Otrzymano bardzo dobrą zgodność wyników symulacji IGCMC z eksperymentem. Potwierdzono również słuszność teorii Marcusa mówiącej, że rodzaj soli ma wpływ na wielkość asocjatów wody. Następnie badano wpływ wielkości cząsteczek rozpuszczalnika na właściwości strukturalne i termodynamiczne granicy faz elektroda/elektrolit z SPM za pomocą symulacji GCMC i teorii MPB. Stwierdzono, że mniejsza średnica cząsteczek rozpuszczalnika sprzyja przyleganiu anionów do powierzchni dodatnio naładowanej elektrody.

The aim of my investigation is determination of the influence of solvent diameter on the structural and thermodynamic properties of the electrode/SPM electrolyte model interface by GCMC method. The results of the computer simulation are compared with the MPB theory data. The GCMC technique requires the knowledge of the activity coefficients. They are calculated by IGCMC technique. To interpret the SPM electrolyte results at first a two-component mixture of hard spheres is analyzed. The next system studied is the SPM electrolyte model with the same and different ion and solvent molecule diameters. The calculations indicate that the larger ions have the greater activity coefficient. To describe the activity coefficient of real electrolytes the different diameter of cations, anions and solvent molecules is assumed. The ions are hydrated and the solvent molecules form clusters. A good agreement was obtained between the IGCMC result and experimental data. The validity of the Marcus theory, that describes the influence of ions on the water associates, is reaffirmed. Next the influence of the solvent molecule diameter on the structural and thermodynamic properties of the electrode/electrolyte interface with SPM by GCMC technique and MPB theory is analyzed. It was noticed that the lower diameter of solvent molecules favored the anions adhesion to the oppositely charged electrode.