Browsing by Author "Marciniec, Bogdan. Promotor"
Now showing 1 - 18 of 18
Results Per Page
Sort Options
Item Funkcjonalizacja winylopodstawionych (poli)siloksanów i silseskwioksanów w oparciu o reakcje metatezy krzyżowej i sililującego sprzęgania z alkenami(2011-06-20T09:19:01Z) Żak, Patrycja Karolina; Marciniec, Bogdan. PromotorZrealizowana praca doktorska dotyczyła funkcjonalizacji liniowych i cyklicznych winylopodstawionych (poli)siloksanów oraz silseskwioksanów w oparciu o reakcje metatezy krzyżowej i sililującego sprzęgania z alkenami. Reakcje metatezy krzyżowej prowadzono w obecności kompleksów Grubbsa, natomiast sililujące sprzęganie katalizowane było hydrydowymi kompleksami rutenu. Jako olefin użyto styrenów, terminalnych alkenów oraz wybranych pochodnych allilowych. W ramach pracy doktorskiej przeprowadzono serie testów katalitycznych zmierzających do znalezienia optymalnych warunków przebiegu obu procesów. Zoptymalizowano takie parametry jak rodzaj oraz stężenie katalizatora, temperaturę i czas reakcji, stosunki molowe reagentów oraz rodzaj użytego rozpuszczalnika. W wyniku przeprowadzonych badań katalitycznych opracowano wydajne i selektywne metody syntezy szeregu nowych funkcjonalizowanych liniowych winylosiloksanów, winylocyklotrisiloksanów, oligo- i poli(winylo)siloksanów oraz monowinyloheptaizobutylosilseskwioksanu i oktawinylosilseskwioksanu. Wybrane związki wyizolowano z wysokimi wydajnościami i scharakteryzowano za pomocą metod spektroskopowych, analizy GC-MS i analizy elementarnej.Wykazano, że z punktu widzenia zastosowań syntetycznych reakcja metatezy krzyżowej wraz z reakcją sililującego sprzęgania stanowią komplementarne metody syntezy winylopodstawionych siloksanów, cyklosiloksanów i silseskwioksanów.Item Katalityczna aktywacja wiązania OH w hydroksypochodnych pierwiastków bloku p (Si, Ge, B, Sn) przez winylometaloidy(2015-06-24) Frąckowiak, Dawid; Marciniec, Bogdan. PromotorPodstawowym założeniem pracy doktorskiej było opracowanie wydajnych i selektywnych metod syntezy tlenowych połączeń metaloidów (B, Si, Ge, Sn) zawierających ugrupowania E-O-E (gdzie E – pierwiastek bloku p) na drodze katalitycznej reakcji O-metalacji. Na bazie opracowanej niedawno reakcji O-metalacji silanoli (a także alkoholi i kwasów boronowych) za pomocą winylosilanów i winyloboranów, katalizowanej wodorkowymi kompleksami rutenu, utworzono procedury dla syntezy germasiloksanów oraz nowych borasiloksanów (z winyloboranów oraz dihydroksypochodnych silanów) katalizowane Ru3(CO)12. Ru3(CO)12 jest selektywnym katalizatorem, wobec którego nie następuje tworzenie się produktów konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winylometaloidów. Badania katalityczne wykazały, że winylo- i hydroksystannany nie są aktywne w reakcjach O-metalacji. Na podstawie reakcji stechiometrycznych, monitorowanych za pomocą spektroskopii NMR, zaproponowano mechanizm reakcji O-borylowania silanoli katalizowany Ru3(CO)12. Zsyntezowano nowe winylogermylowe pochodne silseskwioksanów, jako potencjalne substraty dla reakcji O-germylowania silanoli. Ich reaktywność w reakcjach trans-metalacji oraz O-germylowania została dokładnie przebadana. Związki te tworzą nowe rodzaje połączeń kompleksowych z rutenem, które zostały scharakteryzowane spektroskopowo oraz za pomocą analizy rentgenograficznej.Item Katalizowana kompleksami rutenu aktywacja wiązania N-H w aminach w reakcji z winylopodstawionymi związkami krzemu(2017) Kostera, Sylwia; Marciniec, Bogdan. PromotorSilolaminy znajdują zastosowanie jako środki sililujące i sprzęgające, ligandy związków metaloorganicznych i prekursory materiałów ceramicznych. Sililoaminy otrzymuje się głównie poprzez reakcję chlorosilanów z aminami lub katalityczne odwodornienie amin z hydrosilanami. Badania katalitycznej aktywacji wiązań N-H są następstwem udanej aktywacji wiązań O-H w silanolach i kwasach boronowych przez winylosilany, winylogermany i winyloborany, opracowanej przez naszą grupę w ostatniej dekadzie. W rozprawie przedstawiono nową katalityczną reakcję sprzęgania, która obejmuje aktywację wiązania N-H w pierwszorzędowych i drugorzędowych aminach przez podstawione winylosilany i bis(winylosilany), w wyniku czego otrzymuje się sililoaminy. Reakcja przebiega w obecności katalizatora hydrydowego rutenu(II) z utworzeniem olefiny jako produktu ubocznego. Zbadano również mechanizm omawianego procesu w oparciu o eksperymenty katalityczne z wykorzystaniem deuterowanej aminy oraz analizy NMR i GC-MS. Odkryto również, redystrybucję amin do amin o wyższej rzędowości i zaproponowano dla tej przemiany mechanizm. Podsumowując, opracowano nową katalityczną metodę skutecznego N-sililowania pierwszorzędowych i drugorzędowych amin z podstawionymi winylosilanami, w których winylosilan działa jako środek sililujący i akceptor wodoru w tworzeniu wiązania Si-N.Item Mono- i dwufunkcyjne silseskwioksany – synteza i zastosowanie w kompozytach polimerowych(2014-09-12) Franczyk, Adrian; Marciniec, Bogdan. Promotor; Matyjaszewski, Krzysztof. PromotorPraca doktorska dotyczyła opracowania metod syntezy mono- (T8R7R’) i dwufunkcyjnych (Ph8Si10O14(SiRR’)2) silseskwioksanów oraz ich zastosowania w syntezie polimerów hybrydowych. W pierwszym etapie prac na drodze reakcji kondensacji oraz hydrosililowania olefin otrzymano szereg pochodnych silseskwioksanów z grupami hydroksylowymi, alkenylowymi, epoksydowymi oraz metakryloksylowymi. Ponadto opracowano metodę preparatyki alkenylosilseskwioksanów, która opierała się na reakcji hydrosililowania terminalnych etynylosilanów i germananów, jak również dwupodstawionych (symetrycznie lub niesymetrycznie) alkinów i diynów. Na wybranych przykładach zbadano wpływ struktury cząsteczek silseskwioksanów na ich właściwości fizyczne. W kolejnym etapie badań, silseskwioksany z grupami metakryloksylowymi zastosowano w syntezie polimerów hybrydowych. Z wykorzystaniem procesu polimeryzacji wolnorodnikowej (PR) oraz polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP) otrzymano szereg liniowych polimetakrylanów o wysokich masach cząsteczkowych. Za pomocą chromatografii żelowej z detekcją wielokątowego rozpraszania światła (MALLS) określono absolutne wartości mas cząsteczkowych, których maksymalne wartości wyniosły 2 350 000 dla polimerów otrzymanych metodą ATRP oraz 6 300 000 otrzymanych metodą PR. Przeprowadzono także badania właściwości termicznych uzyskanych układów z wykorzystaniem termograwimetrii (TG) oraz skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC).Item Nowa katalityczna metoda otrzymywania sililo- i germylopodstawionych buta-1,3-dienów oraz ich zastosowanie w syntezie organicznej(2015-12-04) Szudkowska-Frątczak, Justyna; Marciniec, Bogdan. PromotorPraca doktorska mgr Justyny Szudkowskiej-Frątczak, wykonywana pod opieką prof. dr hab. Bogdana Marcińca dotyczyła reakcji sprzęgania terminalnych buta-1,3-dienów z winylosilanami i winylogermananami katalizowanej kompleksami rutenu oraz reakcji następczych, prowadzących do otrzymania (E,E)-buta-1,3-dienów, posiadających w swej budowie grupy halogenowe, arylowe oraz acylowe. Kluczowym etapem opracowanych metodologii jest wykorzystanie reakcji sililującego lub germylującego sprzęgania oraz zastosowanie otrzymanych produktów krzemo- i germanoorganicznych w dalszej syntezie organicznej, prowadzącej do powstania związków o ściśle zdefiniowanej strukturze. Odkryta w ramach pracy doktorskiej katalityczna reakcja sprzęgania terminalnych (E)-buta-1,3-dienów z winylometaloidami umożliwia syntezę zdefiniowanych stereochemicznie, nienasyconych związków metaloidoorganicznych (podstawionych (E,E)-1-(sililo)buta-1,3-dienów oraz z (E,E)-1-(germylo)buta-1,3-dienów) z komercyjnie dostępnych substratów. Uzyskane dieny metaloidoorganiczne wykorzystano jako prekursory w otrzymywaniu pożądanych produktów organicznych (halogenki (E,E)-dienylowe, ketony (E,E)-dienylowe, (E,E)-1,4-diarylopodstawione buta-1,3-dieny) na drodze stechiometrycznych i katalitycznych reakcji demetalacji. W ramach pracy opracowano nowe, efektywne metody syntezy dienów krzemo- i germanoorganicznych oraz uzyskano 31 nowych związków.Item Nowa katalityczna metoda syntezy 1-borylo-4-metaloido(Si, Ge, B)butadienów oraz innych pochodnych 1-borylobutadienów(2015-06-16) Pyziak, Jadwiga; Marciniec, Bogdan. PromotorPodstawowym założeniem pracy doktorskiej było badanie reaktywności etynylometaloidów (etynylogermananów, etynyloboranów, alkinów z różnymi grupami funkcyjnymi) w reakcji kodimeryzacji. Otrzymane produkty dzięki obecności tych samych lub różnych metaloidów w skrajnych pozycjach stanowić będą ciekawe reagenty dla syntezy organicznej. Sprawdzona zostałą również reaktywność dwuetynylopodstawionych alkinów, sililo- i germyloalkinów, które do tej pory nie były testowane w tego typu reakcji. Dodatkowym elementem pracy była także funkcjonalizacja alkinylosilseskwioksanów, klatkowych związków krzemoorganicznych o hybrydowych właściwościach nieorganiczno-organicznych, która pozwoli wprowadzić fragment borylobutadienylowy w ich strukturę. W pracy doktorskiej przeprowadzono również dokładne badania mechanistyczne w oparciu o kwantochemiczne metody teorii funkcjonału gęstości (DFT) i pomiary kinetyczne dla modelowych reakcji sprzęgania terminalnych krzemo-, germylo- i borylopodstawionych alkinów z winyloboranami, a także określić etap limitujący szybkość tego procesu. Badania te potwierdziły wyniki eksperymentalnych prac uzyskanych na drodze reakcji stechiometrycznych sililoalkinów z winyloboranami, na podstawie których zaproponowany został mechanizm. Dodatkowo badania mechanistyczne zostały rozszerzone o szereg kolejnych reakcji równomolowych z etynylogermananami, tak by można było szczegółowo zrozumieć mechanizm tego procesu.Item Nowe funkcjonalizowane borasilseskwioksany jako prekursory materiałów hybrydowych – synteza i charakterystyka(2023) Frydrych, Miłosz; Marciniec, Bogdan. Promotor; Sztorch, Bogna. Promotor pomocniczyW niniejszej pracy doktorskiej przedstawiono kompleksowe badania dotyczące syntezy i funkcjonalizacji nowych silseskwioksanów zawierających atom boru w strukturze klatki, jak i poza nią. W ramach pracy zsyntezowano nowe, nieznane dotychczas w literaturze związki, które poddano analizie przy zastosowaniu różnych technik spektroskopowych (1H, 13C, 29Si NMR, FT-IR) i spektrometrycznych (MALDI-TOF-MS, ESI-MS, GC-MS). Szczegółowo skupiono się na charakterystyce otrzymanych struktur oraz określeniu ich potencjału aplikacyjnego poprzez wykonanie dodatkowych badań, takich jak analiza termograwimetryczna (TGA) czy badania mikroskopowe. Najważniejszym aspektem pracy były testy katalityczne otrzymanych winylo- oraz etynylofenyloborasilseskwioksanów w reakcjach metatezy i hydrosililowania. W ramach przeprowadzonych eksperymentów zbadano reaktywność oraz otrzymano szeroką gamę nowych produktów. Określono wpływ warunków reakcji, budowy stosowanych reagentów, rodzaju i ilości katalizatora na wydajność oraz selektywność zachodzących procesów katalitycznych. The doctoral thesis presents comprehensive research on synthesizing and functionalizing new silsesquioxanes containing a boron atom in and outside the cage structure. As a part of the work, new compounds, previously unknown in the literature were synthesized, which were fully analyzed using various spectroscopic (1H, 13C, 29Si NMR, FT-IR) and spectrometric (MALDI-TOF-MS, ESI-MS, GC-MS) techniques. In detail, the focus was on the characterization of the obtained structures and the determination of their potential applications by performing additional tests, such as thermogravimetric analysis (TGA) and microscopic examinations. The most important aspect of the dissertation was catalytic tests of the obtained vinyl- and ethynylphenylborasilsesquioxanes in metathesis and hydrosilylation reactions. Reactivity was tested as a part of the experiments and a wide range of new products were obtained. The influence of the reaction conditions, the structure of the reagents used, and the type and amount of the catalyst on the efficiency and selectivity of the ongoing catalytic processes were determined in detail.Item Nowe kompleksy platyny i rutenu jako efektywne katalizatory hydrosililowania olefin(2012-11-14) Posała, Krystian; Marciniec, Bogdan. PromotorCelem przedstawionej pracy doktorskiej była synteza i charakterystyka związków kompleksowych platyny i rutenu oraz zbadanie ich efektywności w reakcjach hydrosililowania. Otrzymano i scharakteryzowano 7 nowych kompleksów platyny(0 i II) oraz 10 nowych kompleksów rutenu. W syntezie siloksylowych kompleksów platyny(II) zastosowano metodę polegającą na wymianie ligandów chlorkowych w prekursorze [PtCl2(PPh3)2 lub PtCl2(cod)] na ligandy siloksylowe w reakcji z silanolanem sodu. Klasterowe kompleksy platyny(0) otrzymano w reakcjach wymiany ligandów chelatowych w kompleksie [Pt(cod)2] na odpowiednie ligandy alkinylowe. W ramach niniejszej pracy opracowano także efektywną metodę otrzymywania związków kompleksowych rutenu(0) z ligandami winylokrzemowymi oraz kompleksów rutenu(II) stabilizowanych ligandami zawierającymi donorowe atomy azotu. Przeprowadzone badania aktywności katalitycznej nowych związków koordynacyjnych platyny(0 i II) w reakcjach hydrosililowania wybranych olefin udowodniły ich wysoką aktywność katalityczną w tym procesie. Badania reakcji ekwimolarnych wybranego prekursora platynowego pozwoliły na zaproponowanie mechanizmu reakcji addycji wodorosilanów do alkenów przebiegającej w obecności alkinylowych kompleksów platyny(0). Reakcje prowadzone w obecności nowych kompleksów rutenu wykazały, że są one efektywnymi katalizatorami reakcji dehydrogenującego sprzęgania olefin trójpodstawionymi silanami.Item Otrzymywanie i funkcjonalizacja (3-tiopropylo) silseskwioksanów – synteza, charakterystyka oraz zastosowanie jako modyfikatory tworzyw sztucznych(2024) Pakuła, Daria; Marciniec, Bogdan. PromotorW rozprawie doktorskiej opisano syntezę (3-tiopropylo) silseskwioksanów na drodze kondensacji hydrolitycznej, a następnie dokonano charakterystyki tych związków za pomocą różnych technik analitycznych tj. spektroskopia NMR oraz FT-IR, spektrometria mas (MALDI-TOF-MS), chromatografia żelowa (GPC) i termograwimetria (TGA). Opisano kompleksowe badania dotyczące funkcjonalizacji silseskwioksanów w reakcji hydrotiolowania, mające na celu uzyskanie zarówno pochodnych monofunkcyjnych, jak i dwufunkcyjnych. Związki te zostały poddane analizie za pomocą technik spektroskopowych i spektrometrycznych. Szczegółowo skupiono się na określeniu potencjału aplikacyjnego poprzez wykonanie dodatkowych badań, takich jak analiza termograwimetryczna, badania kąta zwilżania i pomiary gęstości. Najważniejszym aspektem pracy było zastosowanie amorficznej formy (3-tiopropylo) silseskwioksanu oraz wyselekcjonowanych pochodnych jako modyfikatorów tworzyw sztucznych. Zbadano wpływ tych związków na właściwości użytkowe żywic uretanowo-akrylowych. Przeprowadzono modyfikację tworzyw termoplastycznych (PLA, PE) (3-tiopropylo) polisilseskwioksanem, a uzyskane materiały poddano kompleksowej charakterystyce materiałowej, obejmującej analizę termograwimetryczną, różnicową kalorymetrię skaningową, wytrzymałość na rozciąganie, udarność, mikroskopię skaningową i optyczną. Rozprawa doktorska prezentuje interdyscyplinarny charakter badań, stanowiąc istotny wkład w rozwój naukowy w dziedzinie chemii silseskwioksanów oraz identyfikując potencjalne kierunki ich aplikacji. In the doctoral dissertation, the synthesis of (3-thiopropyl) silsesquioxanes via hydrolytic condensation was described, followed by the characterization of these compounds using various analytical techniques, such as NMR, FT-IR, MALDI-TOF-MS, GPC, TGA. Comprehensive studies on the functionalization of silsesquioxanes through hydrotiolation reaction were described to obtain both mono-functional and di-functional derivatives. Compounds were analyzed using spectroscopic and spectrometric techniques. A detailed focus was directed towards determining the potential applications through additional investigations, such as thermogravimetric analysis, water contact angle, and density measurements. The primary aspect of the work was the utilization of the amorphous form of (3-thiopropyl) polysilsesquioxane and selected derivatives as modifiers for plastics. The influence of these compounds on the performance properties of urethane-acrylic resins was examined. Modification of thermoplastic materials (PLA, PE) with (3-thiopropyl) polysilsesquioxane was conducted, and the resulting materials underwent comprehensive material characterization, including thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, tensile strength, impact resistance, scanning electron microscopy, and optical microscopy. The doctoral dissertation presents an interdisciplinary nature of research, making a significant contribution to the scientific advancement in the field of silsesquioxane chemistry and identifying potential directions for their application.Item Procesy katalizowane kompleksami metali jako podstawa syntez nowych alkinylopodstawionych związków germano- i germanokrzemoorganicznych(2015-11-26) Rzonsowska, Monika; Marciniec, Bogdan. Promotor; Dudziec, Beata. PromotorGłównym celem naukowym pracy doktorskiej było opracowanie nowych, skutecznych metod syntezy nowych alkinylopodstawionych związków germano- i germanokrzemoorganicznych w oparciu o reakcje katalityczne. W pracy wykorzystano dotychczasowe dokonania w dziedzinie katalizy z udziałem kompleksów metali przejściowych (rutenu i irydu), które charakteryzują się wysoką wydajnością i selektywnością. Opracowano metodę funkcjonalizacji etynylopodstawionych silseskwioksanów z winylogermananami oraz warunki reakcji germylującego sprzęgania 1,4-bis(dimetylowinylogermylo)benzenu z alkinami. Obie grupy reakcji prowadzone były z udziałem hydrydowego kompleksu rutenu(II). Zaproponowano także nową reakcję sprzęgania alkinów z halogenogermananami (jodkami i chlorkami) w obecności kompleksu irydu(I), będącą efektywną metodą syntezy nienasyconych produktów zarówno mono-, jak i dwupodstawionych. Otrzymane produkty zostały wyizolowane i w pełni scharakteryzowane przy użyciu metod spektroskopowych magnetycznego rezonansu jądrowego i GCMS lub poddane analizie GCMS w postaci izolowanej mieszaniny produktów. Ponadto przeprowadzono szereg reakcji stechiometrycznych służących wyjaśnieniu mechanizmu reakcji germylującego sprzęgania jodogermananów z terminalnymi alkinami. Wyniki badań eksperymentalnych poparto także serią obliczeń z wykorzystaniem kwantowo-chemicznej metody Teorii Funkcjonału Gęstości (DFT).Item Synteza i aktywność katalityczna siloksylowych kompleksów rutenu(2010-01-21T11:53:05Z) Rogalski, Szymon; Marciniec, Bogdan. PromotorZrealizowana praca doktorska dotyczyła syntezy nowych siloksylowych kompleksów rutenu i ich zastosowania jako katalizatorów w wybranych reakcjach katalitycznych. W wyniku przeprowadzonych badań opracowano efektywne metody syntezy 10 nowych siloksylowych kompleksów Ru. Eksperymenty skoncentrowane były głównie na otrzymaniu alkilidenowych kompleksów siloksylowych Ru i zastosowaniu ich jako efektywnych katalizatorów metatezy olefin. Otrzymano także siloksylowe kompleksy cyklopentadienylowe i arenowe rutenu, które zastosowano jako efektywne katalizatory reakcji hydrosililowania wybranych olefin. Otrzymano także siloksylowy kompleks hydrydowy rutenu, który przetestowano w reakcji sililującego sprzęgania. Otrzymano pierwszy alkilidenowy kompleks rutenu, oparty na katalizatorze Hoveydy-Grubbsa 2 generacji, połączony bezpośrednim wiązaniem Ru-O-Si z powierzchnią krzemionki. Immobilizowany kompleks scharakteryzowano za pomocą spektroskopii NMR w ciele stałym. Osadzony na krzemionce kompleks zastosowano jako efektywny katalizator w wybranych procesach metatetycznych. Heterogenizowany kompleks alkilidenowy może być z powodzeniem odzyskany i użyty ponownie. W reakcji metatezy z zamknięciem pierścienia dietylomalonianu diallilu wykonano 15 cykli katalitycznych bez zmniejszenia wydajności reakcji. Udowodniono minimalne wymywanie katalizatora z powierzchni krzemionki podczas reakcji.Item Synteza i charakterystyka nowych organo- i germafunkcyjnych poliedrycznych silseskwioksanów(2020) Grzelak, Magdalena Maria; Marciniec, Bogdan. PromotorW ramach przedstawionej rozprawy doktorskiej opracowano wydajne metody syntezy niecałkowicie skondensowanych silseskwioksanów i germasilseskwioksanów oraz germasilseskwioksanów typu mono-decker, które zawierają winylową grupę funkcyjną umożliwiającą ich dalszą modyfikację. Następnie, opracowano wydajne i wysoce selektywne metody hydrosililowania triwinylopodstawionych niecałkowicie skondensowanych POSS fenylosilanami. Szczegółowe badania procesu w obecności szerokiej grupy reagentów i katalizatorów pozwoliły na wskazanie wielu istotnych korelacji, pomiędzy strukturą stosowanych związków POSS oraz ich reaktywnością w reakcji hydrosililowania fenylosilanami. W kolejnej części pracy przedstawiono pierwszy przykład wydajnej i wysoce selektywnej metody wprowadzania ugrupowań organogermylowych do silseskwioksanów klatkowych na drodze reakcji hydrosililowania alkenylogermananów wodoropodstawionymi silseskwioksanami i sferokrzemianami. W trakcie przeprowadzonych badań, dzięki zastosowaniu spektroskopii in situ FT-IR szczegółowo określono wpływ parametrów reakcji, budowy reagentów, rodzaju i ilości stosowanego katalizatora na wydajność, czas trwania procesu. W wyniku przeprowadzonych eksperymentów otrzymano z wysoką selektywnością gamę architektur strukturalnych POSS zmodyfikowanych alkenylogermananami. Badania opisane w prezentowanej rozprawie doktorskiej poparte są szczegółowymi danymi, otrzymanymi z wykorzystaniem technik spektroskopowych (FT-IR, in situ FT-IR oraz 1H, 13C, 29Si NMR) oraz masowych (MALDI-TOF MS, ESI MS).Item Synteza i właściwości nowych funkcjonalizowanych polimerów butadienowych(2019) Januszewski, Rafał; Marciniec, Bogdan. PromotorCelem pracy doktorskiej była synteza nowych polibutadienów na drodze reakcji hydrosililowania. Intensywne badanie procesu w obecności szerokiego wachlarza reagentów pozwoliło na znalezienie wielu korelacji. Udowodniono, że podstawniki połączone z atomem krzemu mają znaczący wpływ na reaktywność i selektywność procesu. Zastosowanie związków krzemowych zawierających podstawniki powodujące znaczną zawadę steryczną prowadzi do powstania produktów dehydrogenującego sililowania, natomiast wykorzystanie modyfikatorów o wzorze ogólnym HSiMe2R zawsze kieruje reakcję w stronę tworzenia produktów nasyconych, jednakże podstawnik „R” determinuje reaktywność związku. Na przykładzie alkoksy-, alkoksyalkilo-, trialkilo- i aryloalkilosilanów zbadano wpływ właściwości sterycznych i elektronowyciągających podstawników na reaktywność oraz selektywność w reakcji hydrosililowania polibutadienu. Wykazano również, że grupy funkcyjne odseparowane od rdzenia HSi również wpływają na postęp reakcji. Zsyntezowane związki molekularne oraz polimerowe zostały scharakteryzowane spektroskopowo, a wyselekcjonowane polimery zostały wykorzystane w syntezie materiałów hybrydowych oraz określono ich właściwości termiczne oraz mechaniczne Przeprowadzono również proces sieciowania addycyjnego polibutadienu związkami krzemowymi i zbadano wpływ struktury czynnika sieciującego na właściwości finalnego kauczuku.Item Synteza i właściwości π-sprzężonych stereoregularnych związków hetaryleno-silileno-winylenowych(2011-10-18T12:13:25Z) Ludwiczak, Monika; Marciniec, Bogdan. PromotorReakcja sililującego sprzęgania, ze względu na swoje zalety, jest atrakcyjnym narzędziem syntezy układów krzemoorganicznych w tym związków molekularnych i makromolekularnych zawierających układy π-sprzężone oraz krzem jako "spacer". Celem niniejszej pracy było otrzymanie nowych związków hetaryleno-silileno-winylenowych będących pochodnymi tiofenu i karbazolu z wykorzystaniem reakcji sililującego sprzęgania. Aby go zrealizować zsyntezowano monomery (dimetylowinylosililo)hetarylenowe, a w przypadku karbazolu etap ten został poprzedzony podstawieniem atomu wodoru przy azocie różnymi grupami organicznymi. Następnie przeprowadzono testy katalityczne pozwalające na optymalizację warunków reakcji tak, aby w możliwie jak najłagodniejszych warunkach i przy zastosowaniu niewielkiej ilości katalizatora otrzymać z wysokimi wydajnościami produkty o ściśle określonej strukturze, tj. posiadających wyłącznie ugrupowania trans. W oparciu o wyniki testów przeprowadzono syntezy w kierunku otrzymania molekularnych i makromolekularnych związków hetaryleno-silileno-winylenowych. Otrzymane związki poddano pełnej charakterystyce spektroskopowej, a w niektórych przypadkach także krystalograficznej. Ponadto zbadano także podstawowe właściwości fotofizyczne otrzymanych związków krzemoorganicznych.Item Synteza, struktura i aktywność katalityczna kompleksów żelaza(0) w procesach hydrosililowania wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel(2012-06-06T10:58:29Z) Kownacka, Agnieszka; Marciniec, Bogdan. PromotorGłównym założeniem pracy doktorskiej było rozpoznanie możliwości zastosowania kompleksów żelaza, jako potencjalnych katalizatorów procesu addycyjnego sieciowania kauczuków silikonowych. Badania skoncentrowane były szczególnie na syntezie nowych kompleksów żelaza(0) stabilizowanych różnorodnymi winylofunkcyjnymi związkami krzemu lub N-donorowymi ligandami organicznymi, jako potencjalnych katalizatorów reakcji hydrosililowania, jak również procesu addycyjnej wulkanizacji kauczuków silikonowych. W początkowym etapie opracowano efektywną metodę otrzymywania koordynacyjnych połączeń żelaza(0) z ligandami winylokrzemowymi w oparciu o którą, zsyntezowano grupę nowych kompleksów typu ([Fe(CO)3(L)]), gdzie L= dien, trien, tetraen, polien krzemowy). Otrzymane związki scharakteryzowane przy użyciu techniki NMR, a w przypadku kilku z nich budowę potwierdzono rentgenowską analizą strukturalną. Przeprowadzone badania aktywności katalitycznej nowych kompleksów żelaza(0) wykazały, że tego typu połączenia koordynacyjne są efektywnymi katalizatorami reakcji dehydrogenującego sililowania olefin trójpodstawionymi silanami oraz siloksanami. Okazały się one również bardzo efektywnymi katalizatorami procesu addycyjnego sieciowania kauczuków silikonowych w podwyższonych temperaturach. Dalsze prace nad aktywnością katalityczną tego typu połączeń żelaza(0) w przemianach związków krzemu wykazały, że są one bardzo efektywnymi katalizatorami addycji trójpodstawionych silanów do wewnętrznych alkinów prowadzącymi do tworzenia się wyłącznie produktów o konfiguracji E. Wstępne badania kinetyczne, a także badania reakcji ekwimolarnych wybranego prekursora żelazowego z substratami reakcji poparte obliczeniami teoretycznymi przy użyciu metody DFT zaproponowanie mechanizmu reakcji przebiegających pomiędzy alkenami i trójpodstawionymi silanami w obecności karbonylkowych kompleksów żelaza(0) stabilizowanych ligandami winylokrzemowymi.Item Wpływ funkcjonalizowanych silseskwioksanów na właściwości fizykochemiczne i mechaniczne niektórych materiałów polimerowych(2022) Brząkalski, Dariusz; Marciniec, Bogdan. Promotor; Przekop, Robert. Promotor pomocniczyNiniejsza praca doktorska stanowi krytyczne spojrzenie na problematykę wytwarzania układów polimerowych zawierających w swoim składzie dodatki funkcjonalne w postaci silseskwioksanów oraz ich bliskich pochodnych, sferokrzemianów, które ze strukturalnego punktu widzenia uważać można za podtyp silseskwioksanów. Modyfikatory krzemoorganiczne przebadano zarówno pod kątem dodatków do masy tworzywa, jak i czynników modyfikacji powierzchniowej (środków sprzęgających) pigmentu mineralnego TiO2. Analizie poddano zasadność aplikacji badanych typów związków krzemoorganicznych w różnych technologiach przetwórczych, mianowicie wtrysku, wytłaczaniu folii, druku 3D techniką FDM oraz odlewaniu pigmentowanych żywic epoksydowych. Pozwoliło to na wskazanie obszarów, w których dalszy rozwój materiałów z modyfikatorami silseskwioksanowymi i sferokrzemianowymi uznano za perspektywiczne oraz zakresów stężeń racjonalnych z ekonomicznego punktu widzenia. Omówiono także koncepcję napełniaczy i nanonapełniaczy, jak i środków pomocniczych, celem właściwego zaklasyfikowania omawianych związków jako dodatków do tworzyw, z uwagi na rozbieżności występujące w literaturze naukowej.Item Zastosowanie reakcji sililującego sprzęgania w syntezie nowych funkcjonalizowanych silatranów(2018) Sztorch, Bogna; Marciniec, Bogdan. Promotor; Frąckowiak, Dawid. PromotorW ramach pracy doktorskiej opracowano nową, selektywną metodę otrzymywania (E)-podstawionych alkenylosilatranów w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania olefin z 1-winylosilatranem. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła na otrzymanie z wysokimi wydajnościami i całkowitą stereoselektywnością szeregu funkcjonalizowanych (E)-(styrylo)silatranyloetenów oraz produktu homosprzęgania 1-winylosilatranu. 2. Wykazano, że analogicznie do prostych winylosilanów, 1-winylosilatran jest reaktywny w reakcji trans-sililowania wobec N- i O-winylopochodnych organicznych (N-winyloamin i amidów oraz eterów winylowych). 3. Przeprowadzono testy katalityczne dla reakcji trans-metalacji winylometaloidów (krzem, german, bor) z 1-winylosilatranem. W przypadku wszystkich tych pochodnych stwierdzono, że niezależnie od warunków prowadzenia procesu biegną równolegle reakcje konkurencyjne, tj. homosprzęganie 1-winylosilatranu, homosprzęganie winylometaloidu oraz kosprzęganie winylometaloidu z 1-winylosilatranem. Tendencja 1-winylosilatranu do łatwego tworzenia trudno rozpuszczalnego produktu homosprzęgania uniemożliwia wykorzystanie tego reagenta w nadmiarze względem winylometaloidu. 4. W ramach pracy doktorskiej zsyntezowano cztery nowe pochodne 1-winylosilatranu, zawierające proste podstawniki organiczne przy atomach węgla klatki silatranowej (4-metylowinylosilatran, 4-etylowinylosilatran, 3,3-dimetylowinylosilatran oraz 3,4-dimetylowinylosilatran), a także zmodyfikowano preparatykę znanego w literaturze 3-fenylowinylosilatranu. 5. Otrzymane, podstawione w szkielecie klatki, 1-winylosilatrany wykorzystano jako substraty w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania z wybranymi pochodnymi styrenu, uzyskując nowe, nieznane dotąd produkty nienasycone z bardzo wysokimi wydajnościami. Podobnie jak w przypadku 1-winylosilatranu, reakcje przebiegały stereoselektywnie, dając wyłącznie (E)-alkenylosilatrany. 6. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano mechanizm oraz kluczowe stany przejściowe dla reakcji sililującego sprzęgania styrenu 174 1-winylosilatranem w oparciu o metodę DFT. Wskazano również etap limitujący szybkość całego procesu. 7. Mechanizm trans-sililowania 1-winylosilatranu styrenem potwierdzono również eksperymentalnie. Przeprowadzono ekwimolarną reakcję RuHCl(CO)(PCy3)2 z 1-winylosilatranem w układzie zamkniętym i na podstawie analizy 1H NMR zidentyfikowano wydzielający się w trakcie reakcji etylen oraz stwierdzono zanik sygnału pochodzącego od kompleksu wodorkowego. Analiza 1H NMR reakcji insercji styrenu do wiązania Ru-Si tworzącego się kompleksu sililowego potwierdziła tworzenie się (E)-styrylosilatranu. Wyizolowano i w pełni scharakteryzowano produkt pośredni w cyklu katalitycznym, tj. kompleks silatranylowy rutenu z ligandami PPh3. 8. W oparciu o dane literaturowe opisujące reaktywność prostych allilosilanów w warunkach reakcji sililującego sprzęgania, zbadano 1-allilosilatran w reakcjach sprzęgania z wybranymi styrenami. Wykazano, że tworzące się produkty są identyczne do tych, które otrzymywano w wyniku analogicznego procesu dla 1-winylosilatranu. Z kolei reakcja homosprzęgania 1-allilosilatranu daje inny typ produktu, tj. [1-silatranylo-2-(silatranylo)metylo]eten, który wyizolowano z wysoką wydajnością i scharakteryzowano. 9. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano przewidywany mechanizm reakcji trans-sililowania styrenu 1-allilosilatranem oraz kluczowe stany przejściowe dla tego procesu w oparciu o metodę DFT. 10. Podsumowując – w ramach pracy doktorskiej zsyntezowano i scharakteryzowano spektroskopowo (dla wybranych związków wykonano również analizy rentgenograficzne) 52 nowe, nieznane dotąd związki chemiczne będące nienasyconymi pochodnymi silatranów.Item Żywice siloksanowo-silseskwioksanowe w roli komponentów materiałów hybrydowych – synteza, charakterystyka i zastosowanie(2018) Szołyga, Mariusz; Marciniec, Bogdan. PromotorOpracowano metodę syntezy nowych żywic siloksanowosilseskwioksanowych, w których cząsteczki silseskwioksanów pełniące rolę węzłów sieci połączone są ze sobą łańcuchami polisiloksanowymi o różnej długości i różnym stopniu funkcjonalizacji grupami Si-H lub winylowymi. W trakcie realizacji badań otrzymano również serię żywic silseskwioksanowych o nieuporządkowanej strukturze zawierających reaktywne wiązania Si-H. Opracowane metody syntezy pozwalają na otrzymanie omawianych żywic z wysoką wydajnością w relatywnie krótkim czasie. Otrzymane żywice scharakteryzowano z wykorzystaniem metod spektroskopowych, mikroskopowych, analizy termicznej oraz metod sorpcyjnych. Wyniki przeprowadzonych badań pozwoliły na jednoznaczne potwierdzenie struktury otrzymywanych materiałów, wykazały wyraźną zależność pomiędzy strukturą a ich morfologią, stabilnością termiczną i właściwościami teksturalnymi. W ramach dalszych etapów badań potwierdzono podatność obu typów żywic (SiHQ oraz SiHT) zawierających reaktywne wiązania Si-H na funkcjonalizację w procesie hydrosililowania olefin, otrzymując 36 nowych, funkcjonalizowanych żywic typu SiHQ oraz 8 nowych, funkcyjnych żywic typu SiHT z 8 różnymi typami grup funkcyjnych. Otrzymane funkcjonalizowane żywice wykorzystano z powodzeniem jako napełniacze w syntezie kompozytów polimerowych na osnowie poliuretanu, żywicy epoksydowej, polimetakrylanu metylu oraz poliolefin (HDPE oraz PP). W efekcie badań przygotowano próbki 78 kompozytów o różnym stopniu napełnienia, na osnowie 5 polimerów z udziałem 17 różnych napełniaczy.