Mezoporowate krzemionki zawierające centra kwasowe typu Brønsteda i/lub Lewisa jako katalizatory procesów utleniającego odsiarczania
Loading...
Date
2023
Authors
Advisor
Editor
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Title alternative
Mesoporous silicas containing Brønsted and/or Lewis acid sites dedicated for catalytic oxidative desulfurization
Abstract
Przedłożona praca doktorska dotyczy projektowania i syntezy materiałów, które można wykorzystać w procesie katalitycznego utleniającego odsiarczania (ODS) w celu pozyskiwania paliw o małej zawartości siarki. W ramach przedłożonej pracy doktorskiej wnikliwie badano nowe heterogeniczne katalizatory procesów odsiarczania. Katalizatory otrzymywano z wykorzystaniem mezoporowatych krzemionek typu SBA-15 i MCF jako nośników. W tym celu zastosowano kilka różnych metod modyfikacji: i) wprowadzenie (3-sulfonopropylo)trihydroksysilanu (TPS) na powierzchnię SBA-15 i MCF; ii) funkcjonalizację materiału SBA-15 poprzez wprowadzenie TPS (centra kwasowe typu Brønsteda) oraz wanadu (centra typu redoks); iii) wprowadzenie TPS (centra kwasowe typu Brønsteda) i heptamolibdenianu amonu (centra kwasowe typu Lewisa) na powierzchnię MCF; iv) funkcjonalizację sililowanego i niesililowanego nośnika SBA-15 poprzez wprowadzenie (3-merkaptopropylo)trihydroksysilanu (MPTMS), TPS i heptamolibdenianu amonu. W celu identyfikacji struktury oraz składu otrzymanych katalizatorów zastosowano różne techniki analityczne, takie jak: niskotemperaturowa adsorpcja/desorpcja N2, XRD, analiza elementarna, ICP-OES, XPS, UV-Vis, FTIR + adsorpcja pirydyny, pomiar kątów zwilżenia. Aktywność katalityczną badano w procesie utleniającego odsiarczania stosując mieszaninę dibenzotiofenu (DBT) i n-dodekanu oraz nadtlenku wodoru (30 % wag.) jako utleniacza. Przeprowadzone badania aktywności katalitycznej otrzymanych materiałów w procesie utleniania dibenzotiofenu potwierdziły, iż SBA-15 oraz MCF są dobrymi nośnikami dla różnych faz aktywnych wykorzystanych w ramach przedstawionej pracy doktorskiej. Potwierdzono również pozytywny wpływ hydrofobowości powierzchni nośnika, która może być generowana w procesie sililowania. Badane materiały pozwoliły na uzyskanie do 100% konwersji DBT w łagodnych warunkach prowadzenia procesu i w krótkim czasie trwania reakcji. Podsumowując, przeprowadzone badania nie tylko skupiły się na syntezie i charakterystyce innowacyjnych katalizatorów procesów utleniającego odsiarczania, ale także uwypukliły rolę nośnika fazy aktywnej i charakteru jego centrów aktywnych, które wpływają na wydajność katalityczną. Zebrane wnioski z przeprowadzonych badań dostarczają cennych informacji na temat projektowania wydajnych układów katalitycznych do zastosowań w zakresie zrównoważonego odsiarczania.
The presented doctoral dissertation is focused on the design and development of different solid materials for application in catalytic oxidative desulfurization (CODS) processes aimed to produce low sulfur containing fuels. Within this doctoral dissertation, novel and efficient heterogeneous catalysts for catalytic desulfurization processes have been comprehensively studied. The catalysts are based on mesoporous silica supports, i.e., SBA-15 and MCF. A few different methodologies were employed to synthesize these catalysts: i) incorporation of 3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid (TPS) onto SBA-15 and MCF supports; ii) functionalization of SBA-15 support with TPS species (Brønsted acid sites) and vanadium (redox sites); iii) incorporation of TPS (Brønsted acid) and ammonium heptamolybdate (Lewis acid sites) onto MCF support; and iv) functionalization of silylated and non-silylated SBA-15 support with (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS), TPS and ammonium heptamolybdate. Various analytical techniques were applied to confirm the structure and composition of the obtained catalysts, including low-temperature N2 adsorption/desorption, XRD, elemental analysis, ICP-OES, XPS, UV-Vis, FTIR + pyridine adsorption, contact angles measurements. The catalytic activity was evaluated through oxidative desulfurization experiments using a dibenzothiophene (DBT) mixture in n-dodecane, with hydrogen peroxide (30 wt.%) as the oxidizing agent. The catalytic performance of the materials obtained in the oxidation of dibenzothiophene provided evidence showing that SBA-15 and MCF were efficient supports for the different active sites investigated within this doctoral dissertation. The positive role of surface hydrophobicity that could be generated by silylation process, was also proven. The materials investigated allowed obtaining up to 100% of DBT conversion in mild reaction conditions and in short reaction time. In general, this study not only explores the synthesis and characterization of innovative catalysts for oxidative desulfurization processes, but also highlights the role of the catalyst support properties and the nature of its active sites that influence the catalytic performance. The findings offer valuable insights into designing efficient catalytic systems for sustainable desulfurization applications.
Description
Wydział Chemii
Sponsor
A special thanks to the HighChem Project (grant no. POWER.03.02.00-00-I020/17), for the financial support and opportunity to carry out my PhD studies under this project.
Keywords
SBA-15, MCF, kwasowość, utleniające odsiarczanie, acidity, oxidative desulfurization