Fototautomeria alloksazyn
Loading...
Date
2012-03-13T14:32:00Z
Authors
Advisor
Editor
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Title alternative
Phototautomerism of alloxazines
Abstract
Alloksazyny są związkami organicznymi spokrewnionymi strukturalnie z flawinami oraz lumazyną. W porównaniu z flawinami nie zyskiwały większej uwagi badaczy aż do czasu odkrycia ich zdolności do ulegania reakcji katalitycznego przeniesienia protonu w stanie wzbudzonym (fototautomeryzacji). W pracy zaprezentowano charakterystykę spektralną i fotofizyczną trzech grup pochodnych: - serii alloksazyn podstawionych grupami metylowymi w pozycjach N(1) oraz N(3), które nie ulegają fototautomeryzacji, - pochodnych czteropierścieniowych: benzo[g]alloksazny oraz 1,3-dimetylobenzo[g]alloksazyny, - oraz pochodnych monometylo- i dimetyloalloksazynowych, wśród których największą uwagę skupiono na 6-metyloalloksazynie oraz 8,9-dimetyloalloksazynie. Większość eksperymentów poparto obliczeniami kwantowo-mechanicznymi wykonanych na poziomie DFT oraz TD-DFT odpowiednio – dla stanu podstawowego oraz dla stanów elektronowo wzbudzonych. Główną część pracy stanowi dyskusja dotycząca katalizowanej kwasem reakcji fototautomeryzacji wybranych pochodnych – 6-metyloalloksazyny oraz 8,9-dimetyloalloksazyny. Wywnioskowano, że fototautomeryzacja zachodzi w inny sposób w każdym z tych przypadków. Wpływ położenia podstawnika metylowego w pierścieniu C alloksazyny na przebieg reakcji jest związany głównie ze zmianą gęstości elektronowej w cząsteczce, w mniejszym natomiast stopniu z oddziaływaniami sterycznymi.
Alloxazines are closely related to flavins and lumazine. Compared to flavins, however, alloxazines gained little attention until discovering their ingenious ability of undergoing catalytical excited-state proton transfer reactions. The work provides spectral and photophisical characteristics of three groups of derivatives: - a series of alloxazines substituted in N(1) and N(3) positions with a methyl group, that cannot undergo proton-transfer reactions, - four - ring alloxazines (1,3-dimethylbenzo[g]alloxazine, benzo[g]alloxazine), and - mono- and dimethyl- derivatives represented by 6-methylalloxazine and 8,9-dimethylalloxazine. Majority of experiments was followed by quantum – mechanical calculations at the level of DFT and TD-DFT theory for ground state and excited states, respectively. The main part of the work is a discussion concerning the acid-catalized phototautomerization of model derivatives, 6-methylalloxazine and 8,9-dimethylalloxazine. It was concluded that the phototautomerization occures in a different way in each case. The position of methyl substituent in the C-ring of alloxazine molecule influences the reaction especially due to electron density changes, rather than steric interaction.
Alloxazines are closely related to flavins and lumazine. Compared to flavins, however, alloxazines gained little attention until discovering their ingenious ability of undergoing catalytical excited-state proton transfer reactions. The work provides spectral and photophisical characteristics of three groups of derivatives: - a series of alloxazines substituted in N(1) and N(3) positions with a methyl group, that cannot undergo proton-transfer reactions, - four - ring alloxazines (1,3-dimethylbenzo[g]alloxazine, benzo[g]alloxazine), and - mono- and dimethyl- derivatives represented by 6-methylalloxazine and 8,9-dimethylalloxazine. Majority of experiments was followed by quantum – mechanical calculations at the level of DFT and TD-DFT theory for ground state and excited states, respectively. The main part of the work is a discussion concerning the acid-catalized phototautomerization of model derivatives, 6-methylalloxazine and 8,9-dimethylalloxazine. It was concluded that the phototautomerization occures in a different way in each case. The position of methyl substituent in the C-ring of alloxazine molecule influences the reaction especially due to electron density changes, rather than steric interaction.
Description
Wydział Chemii: Pracownia Fotochemii Stosowanej
Sponsor
Keywords
fototautomeryzacja, phototautomerization, alloksazyny, alloxazines, 6-metyloalloksazyna, 6-methylalloxazine, 8,9-dimetyloalloksazyna, 8,9-dimethylalloxazine, TD-DFT