Fototautomeria alloksazyn

Abstract

Alloksazyny są związkami organicznymi spokrewnionymi strukturalnie z flawinami oraz lumazyną. W porównaniu z flawinami nie zyskiwały większej uwagi badaczy aż do czasu odkrycia ich zdolności do ulegania reakcji katalitycznego przeniesienia protonu w stanie wzbudzonym (fototautomeryzacji). W pracy zaprezentowano charakterystykę spektralną i fotofizyczną trzech grup pochodnych: - serii alloksazyn podstawionych grupami metylowymi w pozycjach N(1) oraz N(3), które nie ulegają fototautomeryzacji, - pochodnych czteropierścieniowych: benzo[g]alloksazny oraz 1,3-dimetylobenzo[g]alloksazyny, - oraz pochodnych monometylo- i dimetyloalloksazynowych, wśród których największą uwagę skupiono na 6-metyloalloksazynie oraz 8,9-dimetyloalloksazynie. Większość eksperymentów poparto obliczeniami kwantowo-mechanicznymi wykonanych na poziomie DFT oraz TD-DFT odpowiednio – dla stanu podstawowego oraz dla stanów elektronowo wzbudzonych. Główną część pracy stanowi dyskusja dotycząca katalizowanej kwasem reakcji fototautomeryzacji wybranych pochodnych – 6-metyloalloksazyny oraz 8,9-dimetyloalloksazyny. Wywnioskowano, że fototautomeryzacja zachodzi w inny sposób w każdym z tych przypadków. Wpływ położenia podstawnika metylowego w pierścieniu C alloksazyny na przebieg reakcji jest związany głównie ze zmianą gęstości elektronowej w cząsteczce, w mniejszym natomiast stopniu z oddziaływaniami sterycznymi.

Alloxazines are closely related to flavins and lumazine. Compared to flavins, however, alloxazines gained little attention until discovering their ingenious ability of undergoing catalytical excited-state proton transfer reactions. The work provides spectral and photophisical characteristics of three groups of derivatives: - a series of alloxazines substituted in N(1) and N(3) positions with a methyl group, that cannot undergo proton-transfer reactions, - four - ring alloxazines (1,3-dimethylbenzo[g]alloxazine, benzo[g]alloxazine), and - mono- and dimethyl- derivatives represented by 6-methylalloxazine and 8,9-dimethylalloxazine. Majority of experiments was followed by quantum – mechanical calculations at the level of DFT and TD-DFT theory for ground state and excited states, respectively. The main part of the work is a discussion concerning the acid-catalized phototautomerization of model derivatives, 6-methylalloxazine and 8,9-dimethylalloxazine. It was concluded that the phototautomerization occures in a different way in each case. The position of methyl substituent in the C-ring of alloxazine molecule influences the reaction especially due to electron density changes, rather than steric interaction.